约化分子电距矢量用于茎用莴苣花挥发性组分的结.doc
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1、精品论文大集合约化分子电距矢量用于茎用莴苣花挥发性组分的结构表征及气相色谱保留时间的预测李建凤1,廖立敏1,21.重庆大学化学化工学院,重庆 (400044)2.四川内江师范学院化学与生命科学系,四川内江 (641112)E-mail: .摘要:本文将分子电距矢量进行了约化研究,形成了结构描述子-约化分子电距矢量(MEDVR),并将其用于茎用莴苣花挥发油的37种组分的结构表征。通过多元线性回归,得到10变量模型(M1)的复相关系数R21 = 0.962,标准偏差SD1=1.823,留一法(Leave-one-out, LOO) 交互检验的复相关系数R2CV1=0.899,标准偏差SDCV1=2
2、.953。用逐步回归的进行了变量筛选, 建立了6变量模型(M2)的复相关系数为R22=0.955和R32=0.962,标准偏差为SD2=1.834,留一 法交互检验的复相关系数分别R2CV2=0.919,标准偏差为SDCV2=2.465。结果优于用MEDV同 法建立的模型,表明分子电距矢量在约化后用于化合物结构表征,没有结构信息上的损失, 并有效地避免了一些干扰信息或冗余信息的累加。 关键词:约化的分子电性距离矢量;结构描述子;定量结构-保留相关;茎用莴苣中图分类号:R284文献标识码:A1. 引言茎用莴苣(L.Sativa var. angustana Irish),又名莴笋,菊科莴苣属一、
3、二年生草本植物,为我 国传统栽培蔬菜。古代人们对茎用莴苣十分重视,希腊名医希波克拉底认为茎用莴苣有医疗 价值,晋代葛洪在时后方中把茎用莴苣列入了草药范围。现代药理研究证明,茎用莴苣具 有利尿、降糖、降血压、治疗缺铁性贫血以及镇痛和催眠等作用。最近郭华等1用同时蒸馏-萃取装置提取茎用莴苣花中的挥发性物质,并利用气相色谱-质谱技术对其成分进行分析研 究,鉴定出37个挥发性化学成分。定量结构-色谱保留值关系(quantitative structure-retention relationship,QSRR)的研究对预 测保留值、选择分离条件及探索色谱保留机理都具有重要意义。分子结构与色谱保留之间的
4、 定量关系的构建,需要引入相应的结构描述子,研究者们在寻找结构描述子方面已经做了许 多有意义的工作2-5。作者采用这37 种物质(表1)作为研究样本。首先对分子电距矢量(MEDV) 进行约化研究得到了约化分子电距矢量(MEDVR),再利用MEDVR对茎用莴苣花中分离出的37个化合物进行了结构表征,借助多元线性回归、逐步回归和留一法(leave-one-out,LOO) 交 互检验建立了定量结构-保留相关相关(QSRR)模型,取得了较好的结果,可望对天然产物及精细化工产品的色谱行为提供有益参考。表1茎用莴苣花挥发油中37种组分及其在气相色谱-质谱中的保留时间Table 137 Component
5、s of flowers of L. Sativa var. angustana Irish and their retention timesNo化合物名称化合物名称Name of compounds分子式保留时间/min11-己醇1-hexanolC6H14O3.152壬烷nonaneC9H203.553庚醛HeptanalC7H14O3.604(E)-2-庚烯醛(E)-2-heptenalC7H12O4.5151-辛烯-3-醇1-octen-3-olC8H16O4.9262-戊基-呋喃2-pentyl-funanC9H14O5.177辛醛octanalC8H16O5.398苯乙醛benz
6、eneacetaldehydeC8H8O6.32- 7 -9(E)-2-辛烯醛(E)-2-octenalC8H14O6.61102-辛烯-1-醇2-octen-1-olC8H16O6.84111-癸烯1-deceneC10H206.8812壬醛nonanalC9H18O7.69133,5-二甲基-环己醇3,5-dimet hyl-cyclohexanolC8H16O7.8314(E)-2-壬烯醛(E)-2-nonenalC9H16O9.0915十二烷dodecaneC12H2610.0616癸醛decanalC10H20O10.2417(E)-2-癸烯醛(E)-2-decenalC10H18O
7、11.7018十三烷tridecaneC13H2812.6319(E,E)-2,4-癸二烯醛(E,E)- 2,4-decadienalC10H16O13.1520(E)-2-癸烯醛(E)-2-decenalC10H18O14.3121正癸酸n-decanoic acidC10H20O214.6022 1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮1-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-Buten-1-oneC13H18O14.84232,6,10-三甲基-十二烷2,6,10-t rimethyl-dodecaneC13H
8、2816.6924二氢苊acenaphtheneC12H1017.2625十三醛tridecanalC13H26O17.8826 5,6,7,7a-四氢化-4,4,7a-三甲基-2(4H)-苯并呋喃酮5,6,7,7a-tetrahydro-24,4,7a-trimethyl-2 (4H)-benzofuranoneC11H16O218.3927十二(烷) 酸dodecanoic acidC12H24O219.6128十六烷hexadecaneC16H3419.9229十七烷heptadecaneC17H3622.1430(E)-3-十四烯(E)-3-tet radeceneC14H2822.9
9、331十四酸tetradecanoic acidC14H28O223.7732蒽ant hraceneC14H1023.8933十八烷octadecaneC18H3824.26346,10,14-三甲基-2-十五烷酮6,10,14-trimet hyl-2-pentadecanoneC18H36O25.2135十九烷nonadecaneC19H4026.2836正十六酸n-hexadecanoic acidC16H32O227.8637二十烷eicosaneC20H4228.222. 约化的分子电距矢量(MEDVR)的获得及化合物分子结构表征2.1 约化的分子电距矢量(MEDVR)的获得本实验
10、室提出的分子电性距离矢量(MEDV)已成功用于化合物多种性质的研究6-11。对 有机物分子结构进行表征时,将 C、N、O、S、F、Cl、Br、I 等非氢原子根据与其相连的 非氢原子数目分为4类,原子类型,以k表示, k = i ( i = 1 , 2 , 3 , 4)表示该类原子与i个非氢原子 相连。这四类非氢原子之间发生相互作用可以按以下方式组合: m11、m12、m13、m14、m22、 m23、m24、m33、m34、m44,简写成 x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10。MEDV各元素 按下式计算:xr = mnl=di=n , j =lqi .q j2ij(n=
11、1, 2, 3, 4; nl4)(1)式中n、l表示原子i、j的原子类型,qi、qj表示原子i、j相对于碳原子的相对电负性,dij表示 原子i、j之间的相对距离(即所经最短路径相对于碳碳单键相对键长之和)。可以看出在MEDV中对dij的取值没有作出界定,即在化合物分子中的两原子不论相距多远,它们的相互作用总是被计算并累加入相应的作用项中。最近笔者认为,当分子中的两原子间的化学键数(b)达 到一定程度时,由于受到其间其它原子的影响,它们间的相互作用就迅速减小到可以忽略不 计或根本不存在。为此,笔者以天然产物中挥发性成分为样本,以每步多元线性回归建模的 相关系数R、标准偏差SD、交互检验相关系数R
12、CV、标准偏差SDCV为参考,将MEDV进行了 约化研究以确定最佳b值并形成新的结构描述子-约化分子电距矢量(MEDVR)。约化过程如 表2:表 2电距矢量的约化过程Table 2 Process of the reductionbR2SDR2CVSDCV10.9472.0540.7854.15920.9581.9850.8703.35830.9621.8230.8992.95340.9601.8370.8673.39350.9601.8390.8773.259不限制0.9601.8330.6015.880b不受限制时相当于MEDV。从以上可以看出,当b=3时建模效果最佳。因此在约化的分子电距
13、矢量(MEDVR)中,当两原子间的化学键多于3个时,它们间的相互影响不被计算和累 加。2.2 化合物分子结构表征在这里以2-甲基戊烷为例来说明MEDVR对化合物分子结构的表征过程。首先将2-甲基戊 烷中各非氢原子进行编码,如图1 所示。6个非氢原子中连有一个非氢原子的第一类非氢原 子有3个,即1、5和6号;第二类非氢原子有2个,即3及4号;第三类非氢原子有1个,即2号; 没有第四类非氢原子。计算 x1: x1为 1 、5 及6 号三个第一类原子之间的相互作用。由于1 号(或6号)与5号原子间的化学键数为4(b3),因此它们间的相互作用可以忽略。x1实际上只 包括1号和6号两个原子之间的相互作用
14、。这两个原子间的最短路径为: C1 C2 C6;d1,6 =1.0000 +1.0000 =2.0000;因此,x1 = m11=1.00001.0000/2.00002 =0.2500。同理,可计算出其 他几个MEDVR矢量。其他化合物MEDVR各矢量的计算值见表 3。642135图12-甲基戊烷分子结构Fig. 1 Molecular matrix skeleton of 2-methylpentane表 3 37种茎用莴苣花挥发油组分所得的MEDVR和tRTable 3MEDVR and retention times of 37 components from flowers of L
15、. Sativa var. angustana IrishNox1x2x3x4x5x6x7x8x9x10tR10.00003.44550.00000.00004.97220.00000.00000.00000.00000.00003.1520.00002.72220.00000.00007.69440.00000.00000.00000.00000.00003.5530.00004.10370.00000.00006.33330.00000.00000.00000.00000.00003.6040.00004.18030.00000.00006.89560.00000.00000.00000.
16、00000.00004.5150.17223.68601.85040.00003.97222.36110.00000.00000.00000.00004.9260.00001.36110.00000.000010.05234.52590.00000.00000.00000.00005.1770.00004.10370.00000.00007.69440.00000.00000.00000.00000.00005.3980.00002.56950.17300.00008.45574.45580.00000.00000.00000.00006.3290.00004.18030.00000.0000
17、8.25670.00000.00000.00000.00000.00006.61100.00003.46040.00000.00008.10780.00000.00000.00000.00000.00006.84110.00003.08930.00000.00009.05560.00000.00000.00000.00000.00006.88120.00004.10370.00000.00009.05560.00000.00000.00000.00000.00007.69130.00001.72544.32340.00000.75006.33330.00000.75000.00000.0000
18、7.83140.00004.18030.00000.00009.61780.00000.00000.00000.00000.00009.09150.00002.72220.00000.000011.77780.00000.00000.00000.00000.000010.06160.00004.10370.00000.000010.41670.00000.00000.00000.00000.000010.24170.00004.18030.00000.000010.97890.00000.00000.00000.00000.000011.70180.00002.72220.00000.0000
19、13.13890.00000.00000.00000.00000.000012.63190.00004.18030.00000.000011.59890.00000.00000.00000.00000.000013.15200.00004.18030.00000.000010.97890.00000.00000.00000.00000.000014.31210.61462.47413.71390.00009.05561.36110.00000.00000.00000.000014.60220.25003.89124.57192.00002.95975.78142.27632.76240.495
20、80.000014.84230.36113.16674.25000.00005.33336.44440.00000.00000.00000.000016.69240.00000.00000.00000.00008.148712.03730.00004.60400.00000.000017.26250.00004.10370.00000.000014.50000.00000.00000.00000.00000.000017.88260.25002.88643.22203.52553.40975.11624.99650.30692.41700.250018.39270.61462.47413.71
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