本征型自修复高分子材料的分子结构与化.doc
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1、精品论文本征型自修复高分子材料的分子结构与化学机制容敏智,章明秋5(中山大学化学与化学工程学院,材料科学研究所,聚合物复合材料和功能材料教育部重点 实验室,广州 510275)摘要:本征型自修复方法是利用聚合物断裂面自身的物理或化学相互作用,愈合材料内部的 微裂纹损伤,无需额外的催化剂、修复剂,并且赋予材料反复自修复的的能力,其中在外界 刺激(光、热等)下发生可逆的化学反应,被证明是一种有效和实用的途径。本课题组设计、10合成了一系列新型本征型自修复高分子材料,包括热可逆和光可逆材料,深入研究了相关的 材料的最佳合成条件、可逆性能、自修复机理等。研究结果表明,所制备的热可逆自修复材 料具有良好
2、的修复性能,并且在热可逆修复过程中可以保持材料的形状和承载能力,而光可逆自修复材料具有多次修复能力和较高的修复效率。关键词:本征型自修复;热可逆;光可逆;DA 键;烷氧胺基团15中图分类号:O631.1+1Molecular structure and repairing mechanisms of intrinsic self-healing polymersRONG Minzhi, ZHANG Mingqiu20(Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education,
3、 School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, GuangZhou 510275)Abstract: The intrinsic healing approaches rely on the inherent physical and/or chemical interactions of macromolecules between the broken faces to repair the micro-cracks inside the materials, which do not requi
4、re additional healing agents and catalysts, and afford repeated healing25cycles. Under stimulus of heat or light, reversible chemical reactions of covalent bonding, forexample, proved to be an effective means in this aspect owing to their practicability. Several intrinsic self-healing polymers based
5、 on thermally or optically reversible units were studied in details, including optimal synthetic conditions, reversible features, and healing mechanisms. Satisfied healing effects were shown for all the systems, and the shape and load bearing ability30remain nearly unchanged during thermal reversibl
6、e mending processes, while repeated and higher healing efficiencies were obtained for photo-stimulated materials.Keywords: Intrinsicself-healing;thermalreversible;optically reversible;DA bonds;alkoxyamines350引言聚合物及其复合材料具有轻质高强、耐腐蚀性和良好绝缘性能等特点,广泛地应用于各 个领域中。在其加工和使用过程中,不可避免会产生微裂纹和局部损伤,导致材料性能下降 并缩短使用期限。受生
7、物体自愈合的启发,聚合物及其复合材料自修复的研究应运而生。自 修复材料在受到损伤时能够以类似动物和植物受伤愈合的方式来进行自修复,并且还能为材40料提供额外的安全性,提高其使用寿命,减少材料受到的破坏和降低材料生命周期成本1,2。 过去十年来自修复材料一直处于多样化的发展状态,种类繁多的外植型自修复材料和一些本 征型自修复材料正处于不断发展之中。对于外植型自修复体系,存在着修复剂耗尽而无法多次修复的问题,而本征型自修复体基金项目:国家自然科学基金(U0634001, 51273214, 20874117, 50573093 和 51073176)、教育部博士点基 金(2009017111002
8、6)、广东省科技计划项目(2010B010800021)作者简介:容敏智,(1961-),男,教授,高分子材料与复合材料。E-mail: - 10 -系,由于在材料分子结构中引入了可以实现材料损伤修复的功能性化学键或结构,不需要额45外地添加修复剂,主要利用化学键的可逆特性来进行多次修复,因此本征型自修复高分子材 料的研究开发已越来越具吸引力。为了赋予高分子材料多次自修复的能力,人们尝试利用大分子可逆化学过程,如氢键3、 离子键4、-堆叠5、范德华力(悬垂链的缠结)6等相互作用来修复裂纹。这些可逆次价 键的引入可以有效地赋予高分子或超分子材料多次自修复的能力。然而,相对于共价键来说,50次价键
9、的强度弱,由次价键构成的网络结构完全不同于共价键交联材料,它们可以是柔性的 橡胶类材料,或者是脆性材料,不适宜作为高性能聚合物基复合材料的基体。因此,基于较 强的热可逆共价键的自修复材料更具有实际意义。目前,主要研究了 DielsAlder (DA)键7,8、 酰腙键9、秋兰姆二硫单元10,、二硫键11、以及烷氧胺单元12等几种可逆共价键。其中, 研究得较成熟的是基于 Diels-Alder 反应的热可逆自修复,然而相应的自修复材料在修复温55度下会使体系中的 DA 键断开变成双烯体和亲双烯体单体小分子或者低聚物,从而导致材料 变形甚至坍塌。光可逆自修复聚合物的研究尚处于初级阶段13-16,或
10、者是修复效率较低,或 者不能重复修复,许多的光修复研究的是聚合物的溶胶,而非固体材料。为此,本课题组这 些年针对本征型自修复材料开展了一些全新的工作,包括设计基于 DA 热可逆键的双交联环 氧树脂网络、利用烷氧胺作为热可逆基团的高分子材料,以及含香豆素的光可逆聚氨酯材料60等,相关工作进展将在下面简要阐述。1基于大分子 Diels-Alder 热可逆反应的本征型自修复材料Diels-Alder(DA)环加成反应是最重要的有机化学反应之一,利用 DA 反应的可逆特 性17,在逆 DA 反应温度下,可将高分子材料转化成聚合前的单体或低聚物,然后在正 DA 反应温度下重新成环而实现修复。这种可逆 D
11、A 反应可以发生在大分子的侧基之间,也65可以在主链上进行。Wudl 等首先将 DA 热可逆反应用于制备本征型热固性自修复高分子材料18,他们利用 呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体单体间的 DA 加成反应共聚, 形成大分子网络。由于这种热 固性材料中含有大量热可逆共价键,而一般来说,此类共价键的强度低于不可逆共价键。因 此,材料在损伤或产生微裂纹时,将首先破坏热可逆共价键。Wudl 等的工作表明,通过热70处理(120oC 以上)可使上述材料中发生逆 DA 反应(使 DA 键断裂裂纹修复关键的第一 步),缓慢冷却过程中则发生正 DA 反应(DA 键重新形成裂纹修复的第二步),正是通 过这种断键重新
12、键合,从而达到修复裂纹的目的(修复效率约为 80%)。该过程具有完 全可逆特性,可反复多次进行修复,并且不需要额外的催化剂和修复剂。然而,由于这种热 固性材料是完全利用 DA 键交联而成,其耐热性较差,使用极限温度仅为 80-120 C。特别75值得注意的是,上述方法所合成的热固性树脂固化物的玻璃化转变温度约为 100 C,而逆 DA 反应的温度是 120 C 以上,这就意味着对材料进行热处理修复时,材料已软化变形, 不具备承载能力,因而此类材料不具有实际使用价值。据此,我们提出合成含有双环氧官能团和呋喃基团的单体(即新型环氧树脂单体)19,20, 其中的环氧官能团可以与常规固化剂(如酸酐)反
13、应,而呋喃基团则与酰亚胺基团反应,最80终形成包含有热可逆 DA 键的环氧树脂网络,从而达到既保持环氧树脂材料的优异性能,又 赋予其热可逆自愈合特性的目的。通过选择不同的固化剂,可以调节整个固化网络的玻璃化 温度,而选用并合成不同分子结构的双马来酰亚胺,则可以调节 DA 键的逆反应温度。这样 可从根本上解决热可逆自愈合材料所面临的难题,使得整体固化网络的玻璃化转变温度高于逆 DA 反应温度,实现在热可逆修复过程中,始终保持环氧树脂材料不发生软化和形变。OCH2 CHCH2NCH2OCH CH2 OCH2O85H2C CH图 1 DGFA 和 FGE 的化学结构CH2OCH2 OFig. 1 C
14、hemical structures of DGFA and FGE.9095100105110115我们以环氧氯丙烷和糠胺为原料,合成了糠基缩水甘油胺(N-(2-呋喃甲基)-N,N-双(环氧-2-甲基)胺)(DGFA),该单体含有两个环氧基团和一个呋喃基团19;以环氧氯丙烷和 糠醇原料,采用四元铵(四丁基硫酸氢铵)做催化剂,合成了糠基缩水甘油醚(FGE),该 单体含有一个环氧基团和一个呋喃基团(图 1)20。上述合成反应与传统的环氧树脂合成方 法相似,工艺简单,收率较高(80-90%),具有进一步开发和规模化生产的潜力。采用红外光谱和核磁共振法对 DGFA 和 FGE 与二苯甲烷二胺双马来酰
15、亚胺单体(DPMBMI)间的 DA 反应进行了动力学研究。呋喃环氧树脂与 DPMBMI 在 70C 左右可 以形成 DA 加成产物。采用二级反应模型,DGFA 与 DPMBMI 的 DA 反应动力学常数在 70C 时为 3.04x10-5dm3mol-1s-1,60C 时为 1.97x10-5dm3mol-1s-1,反应动力学常数随着温度升 高而增大,DA 反应活化能为 42.9kJ/mol。对于 FGE 与 DPMBMI 体系,由于 FGE 比 DGFA 分子量小,同时呋喃环与马来酰亚胺反应的位阻小,所以相同温度下其 DA 反应动力学常数 比 DGFA 与 DPMBMI 体系大,而活化能则比
16、 DGFA 与 DPMBMI 体系小。在 70C 时,FGE 与 DPMBMI 体系的 DA 动力学常数为 1.95x10-4dm3mol-1s-1,60C 时动力学常数为 1.35x10-4 dm3mol-1s-1,DA 反应的活化能为 35.7kJ/mol。我们还利用核磁共振谱仪对糠基环氧树脂和双马来酰亚胺单体加成产物的 retro-DA 反 应进行了研究,结果表明其加成产物经过 110C 下 20 分钟的热处理后,完全发生了 retro-DA 反应,加成产物转变成糠基环氧树脂和双马来酰亚胺单体。此外,在 DSC 升温过程中,对于 DGFA 与 DPMBMI 体系,在 2786 C 间有一
17、个较大 的放热峰,为 DA 反应放热;在 110 C 出现了 retro-DA 反应的吸热峰;峰值温度为 160C 的放热峰对应环氧的开环反应,而峰值温度为 214C 的更大放热峰则代表了双马来酰亚胺 的自聚反应。对于 FGE 和双马来酰亚胺单体,在 2788C 间有一个较大的放热峰,为 DA 反应放热;在 107C 出现了 retro-DA 反应的吸热峰;137C 的放热峰则代表部分环氧有反 应;而当温度继续升高到 170C 后,可以看到有明显的物质发生挥发的吸热峰,与低分子 的缩水甘油醚环氧的失重有关。为了评价新型环氧树脂的热可逆自修复性能,DGFA 和 FGE 及其共混物分别与 DPMB
18、MI 和甲基六氢苯酐(MHHPA)反应,得到同时含有热可逆键和不可逆键的交联物, 通过双劈裂钻孔压缩(DCDC)方法测量修复前后的断裂韧性,进而计算出修复效率21。裂 纹修复时,试样先在低于其 Tg 数度的温度处理 20 分钟(进行 retro-DA 反应),然后降至80 C 停留 72 小时(进行 DA 反应)。结果表明,对于不同 DGFA 和 FGE 含量的共混体系, 修复效率在 96.065.9 %之间变化。此外,共混物的常规力学性能也相应连续可调。DGFA 和 FGE 为液体,与环氧树脂固化剂和双马来酰亚胺固体互相混溶,因此具有良120125130135140好的加工性能,可直接替代传
19、统的环氧树脂进行应用,而不需对原有加工工艺做大的变动。所合成的热可逆环氧树脂固化物,表现出与传统环氧树脂类似的物理和力学性能,同时具有 良好的热可逆特性。该材料具有明显的应用前景,特别是对于处于冷热循环中的材料,随环 境温度的升高和降低,材料可以自动、反复多次修复内部损伤。2基于氮氧自由基的热可逆反应的本征型自修复材料上述含 DA 热可逆键自修复体系存在着不足之处,即其自修复效率不可能达到 100 %, 因为体系中存在着不可逆键环氧基的交联键,它的断裂是不可能被修复的。虽然通过 DGFA 和 FGE 共混可增加树脂中 DA 键的含量,在一定程度上提高自修复性能,但 DA 键 的键能低于体系中其
20、它共价键,增加 DA 键的数目不利于保持材料的力学和耐热性能,因此 DA 键的含量只能控制在一定范围内。此外,DA 键的断裂发生在 110120 C 之间,而其 重新键合需要在 6080 C 处理一段时间,即材料的热可逆修复需要在两个温度区间分别处 理,相对繁琐。为了解决提高修复效率与材料性能保持之间的矛盾,需要引入新的热可逆键。我们初步 探索了将基于氮氧自由基的碳氧氮(C-ON)热可逆键应用于热可逆自修复高分子材料中的 可行性。氮氧自由基的可逆特性由 Solomon 等22首先在 20 世纪 80 年代提出,主要用作调 控介质来实现可控自由基聚合。TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-
21、氧基)是氮氧稳定自由基的 代表,它能与增长链自由基发生偶合而生成活性休眠种,该活性休眠种在高温下可以重新均 裂成增长链自由基和 TEMPO 稳定自由基,并形成可逆平衡,平衡偏向于活性休眠种,降低 了自由基的浓度,减弱了双基终止反应,从而实现活性聚合。近年来,氮氧自由基的热可逆 特性被越来越多地应用于合成多种结构形态的聚合物分子上,但至今尚未有人将其应用于制 备自修复型高分子材料。PScrosslinkerOO N NOO OO NNN NPS图 2 PS 的动态解交联、交叉交联或交换反应Fig. 2 Dynamic de-crosslinking, crossover crosslinking
22、 or exchange reactions of PS.145150我们设计合成了一种含 C-ON 键的双烯类交联剂(4-甲基丙烯酰氧基-1-(1-甲基丙烯酰氧基)苯乙基-TEMPO),然后以苯乙烯单体和该交联剂,通过本体聚合制备了一种交联 聚苯乙烯(图 2)12。由于 C-ON 热可逆键的断开与结合之间存在快速平衡过程,因而这种 交联聚苯乙烯的损伤修复只需要在单一温度下简单加热,不需要像含 DA 键体系那样,要在 两个不同温度下分别处理,过程简单;同时体系中始终存在较高比例的交联键,发生动态解 交联交联反应的过程中,交联网络的骨架不会完全被破坏,这样即使加热到 Tg 附近,材 料的力学强度
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- 修复 高分子材料 分子结构
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