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1、第3 0 卷第4 期 2 0 0 9 年4 月 纺织学报 J o u r n a lo fT 奄x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 0N o 4 A p r 2 0 0 9 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 9 ) 0 4 - 0 0 6 9 - 0 5 C F 4 低温等离子体处理对羊毛织物性能的影响 李永强,刘今强,邵建中 ( 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州 3 t o o l s ) 摘要为了改善羊毛织物染色性能,运用C F I 低温等离子体对羊毛织物进行改性,探讨改性后织物理化性能的 变化。应用S E
2、M 研究等离子体处理对织物表面形貌的影响,采用热重分析表征改性后热稳定性的变化,应用表面 元素分析及红外光谱表征改性后织物表面分子结构的变化。研究结果表明:处理后织物的表面形态和化学性能都 发生了变化,短时间处理能提高织物的润湿性能,延长处理时间织物表面引入了含氟基团( C F ) ,可赋予织物表面 较好的拒水拒油效果,改性后织物的热稳定性有所提高,染色性能得到改善。 关键词C F 低温等离子体;表面改性;羊毛织物;润湿性;热稳定性;染色性 中图分类号: I S1 0 2 6文献标志码:A E f f e c to fC F 4L T P - p l a s m at r e a t m e
3、n to np r o p e r t i e so fw o o lf a b r i c s L IY o n g q i a n g ,L I UJ i n q i a n g ,S H A OJ i a n z h o n g ( 研L a b o r a t o r yo f A d v a n c e dT e x t i l eM a t e r i a l sa n d 胁啦洲增T e c h n o l o g y ( 历咖l 增S c i T e c hU n i 优r s i t y ) , M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ,H a
4、 n g z h o u3 1 0 0 1 8 ,C h i n a ) A b s t r a c tI I lo r d e rt oi m p r o v et h ed y e i n gb e h a v o ro fw o o lf a b r i c s s u r f a c em o d i f i c a t i o no fw o o lf a b r i c sw a s c a r r i e do u tb yC F 4l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m at r e a t m e n t T h ec h a n g e
5、 si nt h em o r p h o l o g y ,m i c m s t m c t u r e sa n d p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sw e t t a b i l i t y ,t h e r m a ls t a b i l i t ya n dd y e a b i l i t yo ft h et r e a t e df a b r i c sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gS E M ,V H R A T Ra
6、n dT G Aa n a l y s i s T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r e a t e dw o o lf a b r i c s e x h i b i t e dc h a n g e dm o r p h o l g ya n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ,i m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dd y e a b i l i t y E v e ns h o r t d u r a t i o no ft h i sp
7、 l a s m at r e a t m e n tC a l li m p r o v et h ew e t t a b i l i t yo ft h ef a b r i c s I n c r e a s i n gt h et i m eo ft r e a t m e n tc a n g r a f tF c o n t a i n e dg r o u p s ( C F ) o n t ot h es u r f a c eo ft h ef a b r i c sa n di m p a r tt h e mg o o dw a t e r - a n do i lr
8、e p e l l e n t p r o p e r t i e s K e yw o r d s C LL T P p l a s m a ;s u r f a c em o d i f i c a t i o n ;w o o lf a b r i c ;w e t t a b i l i t y ;t h e r m a ls t a b i f I i t y ;d y e i n g b e h a v i o r 羊毛是结构最复杂的天然纤维之一,其纤维外 层是由鳞片层包覆,每个鳞片细胞主要由3 层组成, 即外表皮层、外角质层和内角质层。其中最外一层 是外表皮层,它富含以C 2 。
9、为主的类脂物质,与外表 皮层相邻的外角质层富含胱氨酸。胱氨酸以二硫 键的形式存在,其在羊毛大分子间的高度共价交联 和羊毛表面存在的类脂物质形成了染料和化学药剂 的扩散壁垒,只有在较高温度下,鳞片层才张开。而 在较高的温度下对羊毛进行后整理容易导致羊毛泛 黄,甚至出现凝胶化,严重影响产品的手感和光 泽2 。3 。 为改善羊毛的染色性能,人们通过多种方法对 羊毛进行改性。采用低温等离子体技术处理羊毛, 能使羊毛纤维表层的大分子链断裂,形成离子或自 由基,提高纤维表面亲水性能,从而改善羊毛染色或 印花性质H 。】。等离子体技术还可使羊毛纤维更易 接受后续化学药剂或生物酶的作用,改变羊毛的毡 缩性能怕
10、。8 J 。 本文使用反应性气体C F 4 低温等离子体对羊毛 进行改性。改变低温等离子体处理条件,通过染色 收稿日期:2 0 0 8 0 5 2 3修回日期:2 0 0 8 1 l 0 4 作者简介:李永强( 1 9 8 卜) ,男,助理研究员,硕士。研究方向为纺织品环保染整技术。E - m a i l :y q q l i 1 6 3 c o m 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 7 0 纺织学报 第3 0 卷 实验考察等离子体处理条件对羊毛
11、染色的影响;利 用傅里叶红外光谱探究羊毛经C F , 低温等离子体改 性后表面官能团的变化;运用热重分析表征改性后 织物热稳定性的变化。 1实验部分 1 1 材料 羊毛机织物( 2 8 0g m 2 ,杭州第二毛纺厂) 。 L A N A S O LR e d B ( C i b a 公司) ,2 0 9 洗涤剂( 工业级) , 平平加O 一1 5 ( 工业级) ,元明粉( 分析纯) ,N a 2 H P 0 4 ( 分析纯) ,N a H 2 P O , ( 分析纯) ,C F 4 气体( 9 9 9 9 ,杭 州明星气体) ,植物油( 市售) 。 1 2 仪器 H D 1 A 等离子体改性
12、设备( 常州中科常泰等离 子体科技有限公司) ,S F 6 0 0 测色配色仪( 美国, D a t a C o l o r ) ,T H Z 一8 2 恒温振荡器( 国华电器) ,7 2 2 S 型 光电分光光度计( 上海分析仪器厂) ,D H G - 9 1 4 0 A 型 电热恒温鼓风干燥箱( 上海一恒科学仪器) ,P B 6 0 2 一N 电子精密天平( 上海梅特勒托利多仪器) ,P H S 3 C 精密p H 计,能谱仪,热重分析仪,扫描电镜,红外光 谱仪。 1 3 等离子体改性方法 羊毛织物用2g L 的2 0 9 洗涤剂在5 0 下洗涤 1 0m i n ,然后用冷水洗净,5 0
13、 烘干备用。 等离子体处理织物步骤:织物放入等离子体改 性设备一抽真空( 5P a ) 一通人C F 4 气体一继续抽 真空( 控制气流在合适的压强,需要连续抽真空) ,调 节气体压强至稳定一辉光放电。 1 4 分析测试 1 4 1 润湿性实验 参照A A T C CT e s tM e t h o d3 9 1 9 8 0 ,将试样无张 力平放在支承架上,上方垂直夹持一碱式滴定管,滴 定管下嘴距试样1 5c m ,将此装置放在窗户与观察 者之间,用蒸馏水滴定试样并开始计时,观察水滴变 平铺展直至液膜上的反射光消失为止,这段时长为 润湿时间。润湿时间越短,试样的润湿性越好。每 块试样各测5 个
14、点,取其平均值。 1 4 2 羊毛表面的X 射线能谱分析 x 射线能谱分析是应用O x f o r dI N C A 2 0 0 型能谱 仪( 英国) 与J S M 5 6 1 0 L V 型( 日本J E O L ) 扫描电镜联 用,表征了不同处理条件下羊毛表面元素质量分数 的变化。工作参数:加速电压为1 0k V ,高真空分辨 率为5n m ,放大倍率为5 0 0 。 1 4 3 傅里叶红外光谱分析 F T I R 测试采用S p e c t r u mO n e 型傅里叶变换红 外光谱仪( 美国P e r k i n E l m e r 公司) ,用衰减全反射 ( A m ) 法和K B
15、 r 压片法对织物表面基团进行测试。 1 4 4 热重分析 应用美国P e r k i n E l m e rP y r i s1 型热重分析仪,样 品置于氮气流中。氮气流量为2 0m L m i n ,升温速率 为1 0 m i n ,T G A 测量温度范围为3 0 6 0 0 。 1 4 5 微观形貌观测 采用J S M 5 6 1 0 L V ( 日本J E O L ) 扫描电镜观察羊 毛织物表面微观形态。加速电压为1 0k V 。 1 4 6 染色实验 , 染色配方:染料2 ( O W f ) ;平平加O 1 5 1 ( o W f ) ;元明粉1 0g ,L ;浴比1 :4 0 。
16、 染色方法:织物1g ,染杯中加入4g L 的 L A N A S O LR e d B 溶液5m L 、2g L 的平平加O 溶液 5m L 、p H 值为6 5 的缓冲溶液1 0m L 、蒸馏水2 0m L 。 于振荡水浴锅中染色,5 0 起染,升温到7 0 时加 入元明粉,保温9 0m i n ,水洗。 皂煮工艺:氨水1 5g L ,2 0 9 洗涤剂1g L ,温度 9 0 ,时间5m i n ,水洗。 配制p H 值为6 5 的缓冲溶液:用0 2m o l L 的 N a 2 H P 0 4 和N a H 2 P o ,以1 :2 的比例配制。一t 活性染料固着率的测定阻 :应用电子
17、测色配色 仪,分别测定皂煮前后染色织物的表面颜色浓度 ( 削s ) 。值和( K S ) 。值,根据下式计算染料的固着率。 F = ( K | s ) ,( K ,S ) b 1 0 0 2 结果与讨论 2 1 润湿性能分析 表1 为羊毛织物等离子体改性前后的表面润湿 性能。由表中数据可知,C F 4 等离子体处理ln f i n 后, 织物表面润湿性能变好。可见短时间处理就能改善 羊毛润湿性能,推测其原因可能是在短时间内等离 子体对羊毛表面的刻蚀作用破坏了羊毛的鳞片层, 使得羊毛表面润湿性变好。处理5m i n 后织物表面 润湿性又变差,但仍好于原样,可能是羊毛表面接枝 了少量氟元素。随着处
18、理时间的延长,羊毛表面可 获得较好的拒水性,处理1 0 、1 5m i n 后织物表面已不 能被水润湿,说明织物表面引入了足够多的含氟基 团,使得羊毛表面具有较好的拒水效果。用植物油 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第4 期 李永强等:C F , 低温等离子体处理对羊毛织物性能的影响 7 1 分别滴在处理不同时间的样品上,发现在原样上较 快铺展润湿。处理1m _ i n 的样品润湿更快,而处理 1 0m i n 的样品上可以呈半球状保持一段时间不润
19、 湿。因此,从研究结果可以推断,C F 4 等离子体在羊 毛纤维表面有2 种互相竞争的反应:基团引入和蚀 刻,决定哪种作用起主导过程的因素是处理时间。 短时间处理在纤维表面形成沟槽( 见电镜照片) ,破 坏了羊毛表面鳞片层,从而改善羊毛表面的润湿性; 随处理时间的延长,纤维表面可能会引入疏水性的 含氟基团,又使织物表面具有良好的疏水效果,甚至 会赋予织物一定的拒油性。 表l 羊毛织物的润湿性能 T a b 1 W e t t a b i l t t yo fw o o l 注:等离子体处理功率1 0 0w 。压强3 0P a 。 2 2 X 射线能谱分析 使用x 射线能谱仪对不同羊毛试样表面组
20、成 进行定量分析,结果如表2 所示。 表2 羊毛表面元素质量分数 T a b 2A n a l y s i so fw o o ls a m p l es u r f a c ed e m e n t 注:编号0 为羊毛原样,编号1 、2 345 分别为羊毛经C F 4 低温 等离子体于3 0P a 、1 0 0w 处理1 、2 、5 、1 0 、1 5m i n 后的样品。 根据表2 可知,羊毛原样及等离子体处理处理 1 、2m i n 的羊毛样品表面均未检出氟元素,而等离子 体处理5 、1 0 、1 5m i n 后样品表面均检测到氟元素,且 样品表面氟元素质量分数随着处理时间的延长也有
21、所增加。羊毛表面元素中氟元素质量分数的变化表 明等离子体处理时间超过5m i n ,即有含氟基团接枝 在羊毛表面,而且随处理时间延长含氟基团接枝量 也有所增加。有研究表明在C F 4 等离子体作用时所 观察到的主要是蚀刻效果,但在体系中有H 自由基 时,会有聚合反应发生,氟原子的蚀刻效果会减 小驯,因此分析认为可能是等离子体对羊毛纤维 R H 的作用,会产生高活性的H 自由基,随着处理时 间的增加自由基也会增加,在低压下H 是长寿命 的,这就可能发生等离子体引发聚合,从而纤维表面 会引进含氟基团。 2 3 红外光谱分析 图1 为对羊毛进行c F 4 低温等离子体处理 ( 1 0 0W 、3 0
22、P a 、1 0r a i n ) 前后的A T R 红外谱图。可以 发现,等离子体处理后在波数12 0 5 8 5c m “和 l3 6 5 1 1e m 1 处出现了2 个特征吸收峰,已知未处 理羊毛没有这2 个峰。结合表面元素测试结果可以 判断12 0 5 3 9 和l3 6 7 3 0c m 一处的峰为C F 键的伸 缩振动特征吸收峰。 图1 羊毛A T R 红外谱图 F i g 1 A T R F 兀Rs p e c t r u mo fw o o l , 对C E 低温等离子体处理后羊毛和未处理羊毛 用K B r 压片法制样,然后测其红外谱图发现两者没 有明显差异。对羊毛纤维梳理齐
23、整后,采用A T R 全 反射的方法测试,可发现低温等离子体处理前后有 微小的差异。这可能是纤维表面引入含氟基团的量 比较少,而且多存在于纤维表面的缘故。 2 4 热重分析 图2 为羊毛织物改性前后的热重分析曲线。其 中0 为原样,1 。为等离子体在放电功率1 0 0W 、气体 压强3 0P a 条件下处理2m i n 的样品,2 、3 。分别为同 样条件下处理5 、1 0m i n 后的样品。虚线部分a , b 、C 、d 依次为对0 、1 。、2 。、3 。曲线求导后所得的曲线。 根据热重分析结果,0 。的起始分解温度为 2 9 6 1 6 ,最大热分解温度为3 3 6 4 ;1 。的起始
24、分 解温度为2 8 2 2 2 ,最大热分解温度为3 3 5 2 ;2 。 的起始分解温度为2 9 8 8 ,最大分解温度约为 3 5 2 6 ;3 。的起始分解温度为2 9 7 9 7 ,最大热分 解温度为3 5 4 5 。 羊毛在1 0 0 以下的热失重主要是纤维的吸附 水释放,处理时间短,只是表现为等离子体的蚀刻作 用,羊毛热性能变化不大;而经C F 4 等离子体长时间 处理后,纤维表面引入含氟的基团,可能引起了表面 透鼍翅埘 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the w
25、atermark 7 2 纺织学报第3 0 卷 1 0 0 薹蔓一 垂薰要要茎季霎萎蒌一 巷s 。 薯二霉篱鬈基理:惑,P 酞y 。 弗墨:搿量:戡憋 莲 鼍 求 I 蒜 ( c ) 等离子体处理1 0m i l l( d ) 等离子体处理1 5 m i n 图3 羊毛的扫描电镜照片( 2o o o ) F i g 3 S E Mi m a g e so fw o o lf a b r i c ( 20 0 0 ) ( a ) O r i g i n a l w o o l ;( b ) S a m p l e st r e a t e dw i t hp l a s m af o r2m i
26、 n ;( C ) T r e a t e d w i t hp h s m af o rl Om i n ;( d ) T r e a t e dw i t hp l a s m af o r 1 5m i n 理时间为5r a i n ,压强为3 0P a ;考察气体压强影响时, 放电时间为5m i n ,放电功率为1 0 0W 。实验结果如图 4 、5 所示。 图4 ( a ) 和图5 ( a ) 分别示出等离子体放电时间 对上染百分率和染色总固着率的影响。由图可见, 随着处理时间的延长,上染百分率呈上升趋势,当处 理时间到5 r a i n ,上染百分率达最大,继续延长处理 时间,上染
27、百分率反而下降。固着率变化也是相同 的趋势。分析其原因可能是,短时间处理只是等离 子体对织物的刻蚀作用,随着处理时间的延长,含氟 基团接枝到织物表面,影响了染料的上染。 图4 ( b ) 和图5 ( b ) 分别示出等离子放电功率对 羊毛上染百分率及染色总固着率影响。从图可见, 上染百分率及总固着率都随处理功率的增大而升 高,于1 0 0W 时达到最大值,继续增加功率上染百分 率及总固着率却略有下降。可见在一定的压强条件 下,增加功率则等离子体气氛中起改性作用的活性 处理时问,m i n 放电功率W ( a ) 处理时问对上染百分率的影响 ( b ) 放电功率对上染百分率的影响 芝 * 彘 I
28、 皿 臻 压强瓜 ( c ) 气体压强对上染百分奉的影响 图4 处理时间、功率及气体压强对羊毛上染百分率的影响 F i g 4 E f f e c to fp l a s m at r e a t m e n tt i m e ( a ) ,d i s c h a r g ep o w e r ( b ) a n dp r e s s u r e ( C ) o nd y er a t e 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第4 期李永强等:c F
29、4 低温等离子体处理对羊毛织物性能的影响 7 3 ( a ) 处理时间对总周率的影响( b ) 放电功率对总固着率的影响( c ) 气体压强对总固着率的影响 图5 处理时闻、功率及气体压强对羊毛染色总固着率的影响 F i g 5 E f f e c to fp l a s m at r e a t m e n tt i m e ( a ) ,d i s c h a r g ep o w e r ( b ) a n dp r e s s u r e ( C ) o nd y e - f L i n gp e r c e n t a g e 粒子数目有所增长,但达到一定值后继续提高功率 并不会增加
30、活性粒子数目。分析其原因,是因为低 温等离子体中的平均电子能量和E P 值呈正比关 系,其中E 为电场强度,尸为压强。等离子体化学 反应中离子离解和自由基离解常常同时进行,另一 方面,构成分子原子间的化学键强度约为3 5e V , 要切断这种化学键需保持E P 在一定值上,但当 E P 进一步增大,体系的离解度就进一步提高,分 子的破坏也随之显著发生,因此继续增大处理功 率有可能破坏羊毛与染料反应的相关活性基团,染 色效果反而不佳。 图4 ( e ) 和图5 ( c ) 分别示出等离子体气氛压强 对羊毛上染百分率及总固着率影响。由图可见,当 压强从2 0P a 增加到6 5P a 时,改性后羊
31、毛染色的上染 百分率和总固着率均比未处理羊毛有所提高,在 3 0P a 时两者都能保持比较高的水平,此时继续增加 压强,二者又都有所下降。产生这种现象的原因可 能是,在功率一定的条件下,压强过低产生活性粒子 的数目少,处理效果较不明显,适当增加压强,活性 粒子数增加,处理效果提高;但压强太高,E P 值降 低,处理效果反而下降。 3结论 1 ) c F 4 低温等离子体短时间处理羊毛织物,可 使羊毛润湿性改善,延长处理时间,织物表面则会引 入含氟基团,使织物获得良好的拒水、拒油性。 2 ) 经C R 低温等离子体处理,羊毛的热稳定性 略有提高。 3 ) c F 4 低温等离子体处理后,羊毛的染
32、色性能 均比原样好。改变等离子体参数时染色性能会呈现 规律性的变化。 F Z X B 参考文献: 邵建中,陈冬芝,刘今强,等羊毛表面改性对染色性 能的作用 J 纺织学报,2 0 0 3 ,2 4 ( 2 ) :9 5 9 7 S H A OJ i a n z h o n g ,C H E ND o l l g z h i ,L I UJ i n q i a n g ,e ta 1 E f f e c t o fw o o ls u r f a c em o d i l i c a t i o no nd y e a b i l i t y J J o u r n a lo f T e x t
33、i l eR e s e a r c h ,2 0 0 3 ,2 4 ( 2 ) :9 5 9 7 R I P P O NJA r 1 1 l es t r u c t u r eo fw o o li nw o o ld y e i n g R B r a d f o r d :S o c i e t yo fD y e r sa n dC d o u r i s t s ,1 9 9 2 :1 5 1 S H A OJ I n v e s t i g a t i o ni n t ot h ee f f e c t o fU V O m n e t r e a t m e n t so n
34、t h ed y e a b i l i t ya n dp r i n t a b i l i t yo fw o o l J J S D C ,1 9 9 7 ,1 1 3 ( 9 ) :1 2 6 W A D AT D y e i n gp r o p e r t i e so fw o o lo ft r e a t e dw i t hl o w t e m p e r a t u r ep l a s m au n d e ra t m o s p h e r ep r e s s u r e J T e x t i l e R e s e a r c hJ o u r n a l
35、 ,1 9 9 3 ,6 3 ( 8 ) :4 3 8 4 4 2 S U B B U L A K S H M IMS H A N S R A JKN E f f e c to fp l a s m a 0 1 1f a b r i c s J I n dT e x tJ ,1 9 9 8 ,1 0 9 ( 1 ) :1 2 1 6 刘今强,邵建中,王光明,等羊毛表面改性对拒水拒 油整理的作用及机理研究 J 高分子学报,2 0 0 7 ( 1 ) : 7 5 8 0 L I UJ i n q i a n g ,S H A OJ i a n z h o n g ,W A N GC , , m g
36、 m i n s ,e ta 1 E f f e c to fw o o ls u r f a c em e d i f i c a t i o no nw a t e rr e p e l l e n ta n do i l r e p d l e mf i n i s h i n g s J A c t aP o l y m e r i c aS i n i c a ,2 0 0 7 ( 1 ) : 7 5 8 0 R A K O W A K IW P l a s m at r e a t m e n to fw o o lt o d a y ,p a r tI : f i b e rp
37、r o p e r t i e s J J S D C ,1 9 9 7 ,1 1 3 ( 9 ) :2 5 0 5 4 T O N OS ,W A l ( I D AT L a u n d e r i n gs h r i n k a g eo fw o o lf a b r i c t r e a t e dw i t hl o wt e m p e r a t u r ep l a s m au n d e ra t r a o s p h e r i c p r e s s u r e J J S D C1 9 9 3 ,1 0 9 ( 1 0 ) :3 3 4 3 3 5 L E W
38、 I SDM 。S H A OJz An e wa p p r o a c ht Ot h ed y e i n go f s i l kw i t hs u l p h a t o o t h y s u l p h o n ed y e s J JS o cP y e r s C o l o u r i s t s ,J S P C ,1 9 9 5 ,1 1 1 ( 5 ) :1 4 6 1 5 0 陈杰镕低温等离子体化学及其应用 M 北京:科学 出版社,2 0 0 1 :9 1 0 ,7 4 7 5 C H E NJ i e r o n g L o wT e m p e r t u r
39、 eP h s n l aC h e m i s t r ya n di t 8 A p p l i c a t i o n M B 刨i n g :S c i e n c eP r e s s ,2 0 0 1 :9 一l O , 7 4 7 5 W I L l i A M SDH ,F L E M I N GI S p e c t r o s c o p i cM e t h o d si n O r g a n i cC h e m i s t r y M B e i j i n g :B e i j i n gU n i v e r s i t yP r e s s , 2 0 0 l :3 0 4 3 1。1J 1 J 1 J 1 J 1 J 1 J 1 J 1 J 1 J 1 J l 2 3 4 5 6 7 8 9 m n r - r L r L r-rL r L r L r L r L r L r L 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
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