丙烯腈-马来酸酐共聚物合成的研究(二).pdf
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1、2 0 0 0 年2 月 丙烯腈一马来酸酐共聚物合成的研究( 二) 裴玉新徐又一 ( 浙江大学) 【摘要】以亚硫酸氢钠一过硫酸胺为引发体系,进行丙烯腈同马来酸酐的水相沉淀共聚合反应。讨 论了引发体系组成、反应温度、反应时间及投料方式等对共聚物分子量、收率及组成的影响。通过改变引 发体系的组成可在保持收率不变的情况下在较大范围内调节共聚物的分子量及组成。反应温度的提 高明显降低共聚物的分子量,但有利于提高共聚物中马来酸酐的含量,而收率上升的趋势则随温度的提 高渐趋平缓。延长反应时间有利于提高共聚物的收率及共聚物中马来酸酐的含量,但反应时间过长会降 低共聚物的分子量并导致分子量分布变宽。投料方式主
2、要影响A N M A 共聚物中马来酸酐的含量。对共 聚物的分子量及收率影响不大。 关键词:丙烯腈一马来酸酐共聚物水相沉淀聚台聚合工艺研究 中圈分类号:T S1 0 1 3 前文“1 报道了单体浓度、链转移剂浓度和 引发剂浓度对A N M A 共聚物分子量、收率及 组成的影响,本文将继续讨论其它影响聚合的 因素。 一、实验 1 试剂 丙烯腈:C P ,上海华东试剂工业供销公司, 使用前需蒸馏;马来酸酐:A R ,宜兴市化学试剂 一分厂;过硫酸胺;A R ,宜兴市化学试剂三厂; 亚硫酸钠:C P ,上海试剂四厂;异丙醇:A R ,宜 兴南新助剂厂;二甲基甲酰胺( D M F ) :A R ,宜 兴
3、南新助剂厂。 2 丙烯腈一马来酸酐的共聚合反应 将按一定的配比称量好的丙烯腈、马来酸 酐、水依次加入到一个三颈瓶中,通氮气二十分 钟后,升温至预定的反应温度,加入引发剂及异 丙醇( 链转移剂) ,启动搅拌,在氮气保护下进行 共聚合反应。如果不特别指明,则反应温度为 6 0 ,聚合时间为3 小时。丙烯腈与马来酸酐的 摩尔比为9 :1 ,异丙醇的量为单体总重的2 , 引发剂与总的单体的摩尔比( I M ) 为1 2 0 0 ,且 丙烯腈依反应时间分三等份加入。共聚物经热 水和乙醇各洗三次并真空抽滤后于6 0 真空 干燥至恒重。 3 丙烯腈一马来酸酐共聚物分子量的测定 丙烯腈一马来酸酐共聚物的特征粘
4、度用 D M F 作溶剂,3 0 X 2 下采用“一点法”进行测定, 共聚物的重均分子量依M a r k H o u w i n k 方程 式计算“: 们一3 3 5 1 0z 丸“7 2 ( 1 ) L 7 :g m l 4 共聚物的组成 丙烯腈一马来酸酐共聚物的组成采用C a r l o E r b a1 1 0 6 型无素分析仪测定。组成按下式计 算: 元素重量百分数( ) 一些盟n 1 M # o 铲n M o 洲。( 2 )l + 22 7 式中,n :共聚物中M 单体的摩尔数,M ”单体 M 的分子量, ( ) ,:单体中某一元素的重量百分数。 二、结果与讨论 1 引发体系组成的影
5、响 对于( N H 。) 2 S 。O 。一N a H S O 。组成的氧化还 原引发体系,自由基依式( 3 ) 和( 4 ) 产生: k S 2 0 8 2 一- 二二2 S 0 7 ( 3 ) k 。 S 。0 8 2 _ - 4 - H S o f ;S O 。一 + S O f + S O i + H + ( 4 ) 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织学报第二十一卷第一期 因而体系的组成( 用N a H S O 。与 ( N H 。) :
6、S :O 。的摩尔比( R O ) 表示) 将通过影响 自由基的生成速率最终对共聚物的分子量、收 率及组成产生影响。 图1 是 R o 对共聚 物分子量及收 率的影响。由 图可知,随着 R O 值的增 加,共聚物分 子量呈现先上 升后下降的变 化趋势,即当 R O 0 4 时,随着R O 值的增加共聚 物分子量也增 加,但当R O 0 4 时,提 高R O 的结 f 2 誊 譬 删 m 求 R 0 图1R O 与A N M A 共聚物 分子量及收率的关系( I M 一0 0 2 ) 4 5 暑4 0 茁3 5 3 0 2 5 果是引起分子圈2 量的快速下 00 2 0 4 0 60 8 1 0
7、 R 0 R O 与A N M A 共聚物组成 的关系( I M = 0 0 2 ) 降。而共聚物的收率则在较宽的R O 的变化区 间内( o o 8 ) 基本保持不变。 R O 对共聚物组成的影响则刚好同其对 共聚物分子量的影响相反。也就是说,随着R O 值的增加共聚物中马来酸酐的摩尔分数呈 现先下降后上升的变化趋势,并在R O 一0 4 时有最小值( 见图2 ) 。此外,单独采用 ( N H ) 。S :O 。作引发荆制备的共聚物中马来酸 酐的含量较以N a H S O 。一( N H 。) :s 。O 。作引发体 系者高。造成这种现象的原因还不十分清楚,可 能与两类自由基( s O i
8、和S O ) 的性质有 关。 总之,我们对引发体系组成对共聚物分子 量、收率及组成影响的研究结果表明可以在不 降低共聚物收率的情况下,通过改变R O 的值 来调节共聚物的分子量及组成。 2 反应温度的影响 反应温度是一个非常重要的反应条件,它 通过影响链的引发速率、增长速率、转移速率及 终止速率等对聚合反应的产物产生直接的影 响。 : j 笔 霭: 彘l O 围3 反应温度与A N M A 共聚物 分子量及收率的关系( I M = o 0 2 ) 色5 ( 4 陶 3 2 l T ( 。C ) 图3 和 图4 分别表 明了反应温 度对A N M A 共聚物 分子量、收 率及组成的 影响。随着
9、反应温度的 提高,A N M A 共聚物 的分子量迅 速降低,共 聚物中马来 酸酐的摩尔 分数以较大 圈4 反应温度对A N M A 共聚物的幅度上 组成的影响( I M 一0 0 2 ) 升,而收率 在反应温度高于6 0 V 后增加幅度趋于和缓。这 是因为温度的提高一方面加快了引发体系的反 应速率,提高了体系中自由基的浓度,另一方面 相对于丙烯腈而言,马来酸酐反应的活化能较 丙烯腈的高。根据A r r h e n i u s 方程: 一A e5 7 ”( 5 ) 提高反应温度利于反应活化能较高的反应发 生。因而随着反应温度的提高,共聚物分子量逐 渐降低而收率及共聚物中的马来酸酐的摩尔分 数逐
10、渐提高。 衰1 反应温度对A N M A 共聚物外观的影响 T ( )5 05 56 06 57 0 色泽白白白 亚白 淡黄 粒度较粗 较粗粗较细极细 反应温度除了影响共聚物的分子量、收率 及组成外,还影响共聚物的外观( 色泽与粒度) 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 0 0 年2 月 反应温度对共聚物外观的影响见表l 。 表l 表明,当反应温度超过6 0 “ C 时,共聚 物的色泽逐渐加深,粒度也由粗变细,从而增加 了共聚物脱水及干燥的
11、难度。 3 反应时间的影响 反应时间对A N M A 共聚物分子量、收率 及组成的影响见图5 和图6 。 t ( h r ) 圈s 反应时间对A N M A 共聚物 分_ ,量及收率的影响( I M 一0 0 2 ) 田 围6 反应时间与A N M A 共聚物 组成的关系( 1 M = 0 0 2 ) 对于自 霎由基聚合反 并应,通常认 菩为反应时间 的延长只是 增加聚合物 的收率而对 聚合物的平 均分子量影 响不大”。 然而对于 A N M A 共 聚反应体 系,根据实 验的结果, 随着反应时 间的延长, 共聚物的分 子量呈下降 趋势,但在反应时间为2 3 5 h r 的区间内,分 子量的下
12、降趋势较为缓和。反应时间对共聚物 收率的影响符合一般自由基反应的规律,即反 应时间延长的结果使产物收率逐渐增加。共聚 物中马来酸酐的摩尔分数也随着反应时间的延 长呈逐渐上升趋势。 由此不难看出,对于A N M A 共聚反应体 系,最合适的反应时间段为2 3 5 h r 。反应时 间太短,共聚物的收率较低;而反应时间过长又 会导致共聚物分子量分布变宽。 4 投料方式的影响 表2 列出了相同反应条件下不同投料方式 对A N M A 共聚物分子量、收率及组成的影 响。 衰2 投料方式对A N M A 共聚物的影响 N o M w 1 0 一C ( “) F z * 1 0 2 1 34 9 35 6
13、 82 1 2 1 3 a4 4 54 1 53 8 8 编号13 是按正常方式投料,即先加入马 来酸酐然后加入计算量1 3 的丙烯腈及所有的 蒸馏水、引发剂与链转移剂。编号13 a 则是在 加入马来酸酐及1 3 的丙烯腈后,先搅拌使马 来酸酐完全溶解于丙烯腈中后,再加入水、引发 剂、链转移剂等。从表2 中所列数据可以看出, 在第二种投料方式下,A N M A 共聚物的分子 量和收率有所降低,但共聚物中马来酸酐的含 量却提高了。这可能是丙烯腈分子上氰基( 一 C N ) 中的氮原子与马来酸酐分子中碳碳双键上 的氢原子之间形成了氢键,从而使丙烯腈与马 来酸酐的共聚合变得较为容易的缘故。 三、结论
14、 1 对于N a H s 0 3 - ( N H 。) z S 。O 。氧化还原引 发体系,可在保持收率不变的情况下,通过改变 引发体系的组成在较大范围内调节共聚产物的 分子量及组成。 2 反应温度的提高明显降低共聚物的分 子量收率上升的趋势则随温度的提高渐趋平 缓。提高反应温度有利于提高共聚物中马来酸 酐的含量。综合各项指标,较好的共聚反应温度 为6 0 。C 。 3 延长反应时间有利于提高共聚物的收 率及共聚物中马来酸酐的含量,但反应时间过 长会降低共聚物的分子量从而导致分子量分布 变宽。最佳的反应时间应在2 3 5 h r 之间。 4 投料方式主要影响A N M A 共聚物中 马来酸酐的
15、含量,而对共聚物的分子量及收率 影响不大。 参考资料 1 纺织学报,1 9 9 9 ,6 ,P 2 3 2 5 ,P 5 2 。 2 郑昌仁:高聚物分子量及其分布,化学工业出 版社,1 9 8 6 ,6 3 7 。 3 复旦大学高分子系高分子教研室编著:高分子 化学复旦大学出版社1 9 9 5 ,2 1 0 。 4 潘祖仁:高分子化学,化学工业出版社,1 9 8 6 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark J o U R N A Lo FT E X T I
16、 L ER E S E A R C H V 0 1 2 1 ,N o 1 ,J a n 。2 0 0 C o Q t e n t sa n dA b s t r a c , R e s e a r c hR e p o r t s S y n t h e s i z i n ga n dP r o p e r t yS t a d yo fF G IP o l y a c r y l a t eS i z e An e wF G Ip o l y a c r y l a t es i z eh a sb e e ns y n t h e s i z e dc o n t a i n i n g
17、h i g ha c r y l a t er a t e A f t e ri t sp r o p e r t i e sa n ds i z e f i l mh a v eb e e nt e s t e di nc o m p a r i s o nw i t ho t h e ra c r y l i cs i z e s ,t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i z ew i t l lg i v eh i g h e rs o l i d c o n t e n t ,l o w e rv i s c o s i t y ,l o w
18、e ra b s o r b e n tq u a l i t ya n db e t t e rt e n a c i t y F u r t h e r m o r e ,l th a sa ne x c e l l e n tc o h e s i o nt o p o l y e s t e r c o t t o nf i l a m e n t ;t ,F 4 nX u e b n ge ta l t4 ) J r A n a l y s e sa n dI n v e s t i g a t i o n s J r T h sS t u d yo nt h eS t r u c
19、t u r eo fL y o c e l lS t a p l eF i b r ew i t hS k i n C o r e I nt h i sp a p e r t h er e m a r k a b l es t r u c t u r eo fL y o c e l ls t a p l ef i b r ew i t hs k i n c o r ei sf o u n d ,a n dt h es t r u c t u r a lm o d e l i se s t a b l i s h e da c c o r d i n gt oo p t i c a lm i c
20、 r o s c o p i ca n dS E Mp h o t o sb f L y o c e l s t a p l ef i b r e sa f t e rb e i n gp r o c e s s e dw i t h m e c h a n i c a lf o r c e A l s ot h ed i f f e r e n c e so ft h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yb e t w e e ns k i na n dC O r el a y e r sa r ed i s c u s s e d i nd
21、 e t a i lo nt h eb a s i so fp r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n ds t r u c t u r a lt h e o r yo fm a nm a d ef i b r e Z h a n gJ i a nc h u ne ta l ( 7 ) AS t u d yo nB e n d i n ga n dC r e a s i n gP r o p e r t i e so fW o v e nF a b r i c s I nt h ep a p e r ,a ne n e r g ym e t h o dh
22、 a sb e e na p p l i e dt ot h es t u d yo fb e n d i n ga n dc r e a s i n go ft h ew o v e nf a b r i c s T h e s t r u c t u r a lc o m p l e x i t yo ft h ef a b r i cg e o m e t r yi sn e g l e c t e da n dt h ef a b r i ci sr e g a r d e da sas t r i p ,S i m p l er b e o l o g i c a l m o d e
23、 lc o n s i s t i n go fal i n e a re l a s t i ce l e m e n ta n df r i c t i o n a le l e m e n ti su s e dt os t u d yt h ec r e a s i n go ft h ef a b r i cs t r i p a n dt h ec o m p r e s s i o no ft h ef a b r i cl o o p s A l t e rt h ee n e r g ye q u a t i o n sP , r ef o r m u l a t e d ,
24、s i m p l es o i u t i o R sf o rt h ec r e a s i n g w o r ka n dt h ec r e a s i n gt o r t eo ft h ef a b r i c sa r eo b t a i n e d T h ew o r ka n df o r c ec a nb ec a l c u l a t e db ye m p l o y i n gt h e b e n d i n gr i g i d i t ya n df r i c t i o n a lc o n s t r a i n tc o u p l em
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