丝胶凝胶化机制及其应用的进展.pdf
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1、第2 8 卷第7 期 2 0 0 7 年7 月 纺织学报 J o u m a l0 fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 8N o 7 J u l 2 0 0 7 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1 1 2 0 0 7 ) 0 7 0 1 2 9 一0 4 丝胶凝胶化机制及其应用的进展 许俊,江学良,孙康 ( 上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海2 0 0 0 3 0 ) 摘要综述了丝胶在凝胶一溶液转变过程中的一系列物理性能变化,其中包括凝胶化过程中透光率、表面张力、 胶粘强度的变化,说明了温度、溶液浓度、p H 值对凝胶化速度的影响。介绍
2、了用x 射线衍射、圆二色吸收光谱、红 外吸收光谱、D T A 等测试方法对引起这些变化的微观机制,说明了丝胶凝胶是一种热可逆性凝胶。同时还介绍了 丝胶与几种不同的物质共混或交联所得产物的凝胶特性及其应用。 关键词丝胶;凝胶化;微观机制;应用 中图分类号:髓1 4 3 文献标识码:A P r o g r e s so nt h eg e l a t i o nm e c h a I l i s mo fs e r i c i na n di t sa p p l i c a t i o m X UJ u n ,J I A N GX u e l i a n g ,S U NK a n g ( 口招
3、研如6 矿胁剃肘o 哦c o m P z 协,J s 地啦毹止阳# o 愕妇瑙蚵,鼽。啦缸 2 0 0 0 3 0 ,观i M ) A b s t r a c tT h es t u d i e so nt h ec h a n g e so fp h y s i c a lp r o p e I t i e so fs e r i c i nd u r i n gt h et m n s f o m a t i o nb e t w e e ng e l a n ds o l u t i o nw e r er e v i e w e d , i n c l u d i n gl i g h
4、 tt r a n s m i s s i o nr a t e , s u d a c et e n s i o na n da d h e r e n c es t r e n g t h T h e i n n u e n c e so ft e m p e r a t u r e ,s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dp HV a l u eo nt h eg e l a t i o ns p e e do fs e r i c i nw e r ea l s o e l u c i d a t e d T h eI I l i c
5、 m m e e h a n i s m “t h e s ec h a n g e sw a se x a m i n e du s i n gXr a yd i 插r a e t i o n ,c i r c u l a rd i c h m i s m s p e c t m m ,i 妇ds p e c t m ma n dD T A I tw a sp r o v e dt h a tt h es e r i c i ng e li st h e 珊a lr e v e r s i b l e T h eg e l a t i o n c h 锄c t e r i s t i c s
6、a n da p p l i c a t i o n so fs e r i c i n sb l e n d e do rc m s s - l i n k e dw i t ho t h e rs u b s t 柚c e sw e r ea l s od e s c r i b e d K e yw o r d ss e r i c i n ;g e l a t i o n ;m i c r 0 一m e c h a n i s m ;印p l i c a t i o n s 凝胶( 按溶剂的不同分为水凝胶和油凝胶,本文 中单指水凝胶) 是介于液体和固体之间的三维网络 或互穿网络,是一种
7、能在水中溶胀但并不溶解的亲 水性聚合物,由于其结构、性质等的功能化特性而具 有极大的开发和应用价值。蚕丝表面的丝胶 ( S e I i c i n ) 是一种胶状蛋白质,对茧丝的胶着、离解等 性质有重要影响,其二级结构以无规卷曲构象为主, 含有少量8 构象,几乎不含a 螺旋构象。将丝胶水 溶液在自然条件下放置,能得到热可逆性的丝胶凝 胶。现有研究结果表明,丝胶凝胶化过程中所引起 的透光率、强力( 胶粘性) 、表面张力等物理性质变化 是由于分子构象变化造成的。目前,在生物材料 领域,对丝胶的应用主要是基于其凝胶展开的,例如 酶固定化膜材料心 、细胞生长促进基质bJ 、组织修复 膜材料H 。J 、
8、混合相分离膜材料。7 0 等。本文主要综 述了丝胶在凝胶化过程中出现的各种物性变化及发 生凝胶化的微观机制,叙述了丝胶凝胶的一些应用。 1丝胶凝胶化过程中的物性变化 溶液中的溶质通过化学或物理作用形成三维网 络或互穿网络,将溶剂( 水) 包含于其中并保持一定 的形状,这一过程称为凝胶化。将不同浓度的丝胶 溶液静置于室温待其发生凝胶化,在此过程中其物 性发生了很大变化,如透光率、表面张力、胶粘强度 等性质。 1 1透光率 丝胶凝胶对紫外光有较好的吸收作用,吸收程 度与凝胶化程度有关( 凝胶化程度越高,透光度越 低) ,所以可用作衡量凝胶化程度的手段。由于丝胶 收稿日期:2 0 0 6 0 1 1
9、 2修回日期:2 0 0 6 一0 4 2 7 作者简介:许俊( 1 9 8 2 一) ,男,硕士生。主要研究方向为生物医用高分子材料。孙康,通讯作者,k s u n s j t u e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 1 3 0 纺织学报 第2 8 卷 蛋白质组分中的酪氨酸和苯丙氨酸具有吸收紫外光 的特性,在波长为2 8 0n m 处有最大吸收值,透光度在 此处难以测量,所以通常选择4 0 0n m 波长的紫外光 来照射,观察
10、凝胶化程度随时间的变化关系。 文献 8 推导出丝胶的凝胶化程度与紫外光照 射时的透光度之间的关系式。用凝胶化率表示丝胶 凝胶化程度的大小,将透光度的始点定为O ,始点到 终点之间定为1 0 0 ,按下式可求出凝胶化率 G = 糕l o o b2 而丽1 u u 劢 式中:G 为凝胶化率;r 为透光度;死为凝胶化终点 时的透光度。 文献 8 还研究了2 5 时1 0 的丝胶溶液,在 凝胶化过程中其透光度与凝胶化时间的关系。实验 结果显示,从溶液开始发生凝胶化到凝胶化率达 4 0 5 0 时,凝胶化速度最快,以后则缓慢的呈减 速变化,直到凝胶化完成。 1 2 表面张力 丝胶溶液在凝胶化过程中,溶液
11、的表面张力往 往会发生相应的变化。文献 9 研究了2 5 时, 1 0 的丝胶溶液在凝胶化过程中表面张力与凝胶 化时间的关系。实验结果显示,在溶液状态下,丝胶 具有较高的表面张力,这时丝胶的凝聚力较强;随着 凝胶化程度加深,表面张力逐渐减小,凝聚力被分 散。凝胶化完成时,表面张力就无法测量。这一现 象说明在凝胶化过程中,水分子逐渐被丝胶形成的 分子网络固定住,失去自由性,从而减弱了体系的表 面张力。所以表面张力的变化反映了丝胶凝胶化程 度的变化。 1 3 胶粘强度 与表面张力相反,胶粘强度随丝胶溶液凝胶化 程度的加深而逐渐增强。丝胶溶液的浓度较高时, 胶粘强度的增加幅度更大。由于凝胶化过程中,
12、发 生了分子由无规卷曲构象向| 3 构象的转变,所以凝 胶化程度越高,8 构象的比例就越大。用数量统计 方法推导得出丝胶分子8 构象比率( ) 与胶粘强 度( N m m 2 ) 的数学关系式叫 5 9 7 0 ,一l + 4 0 0 2 e o 0 0 1 。 式中:y 为B 构象的比例;石为胶粘强度。 2 影响丝胶凝胶化速度的因素 丝胶的凝胶化速度通常与溶液的温度、浓度、 p H 值有关。丝胶凝胶具有热可逆性,即形成的凝胶 会随着温度的变化而重新转变成溶液。改变上述条 件,可以改变丝胶的溶液与凝胶之间相互转化的 速度。 2 1 溶液温度及浓度 文献 1 1 研究了丝胶溶液的凝胶化速度与温度
13、 和溶液浓度的关系。结果显示凝胶化速度大体上与 温度成正比。在2 0 6 0 范围内,凝胶化速度随温 度的上升而加快。其中,在2 0 4 0 时,凝胶化速 度上升很快;在4 0 。6 0 时,凝胶化速度上升减缓; 在较低温度( 如1 0 ) ,凝胶化速度又有变快的趋 向。同时,丝胶凝胶化速度与溶液的浓度成正比,在 1 0 5 0 范围内,浓度越高,凝胶化速度越快。 作为一种热可逆性凝胶,在温度不高( 3 0 4 0 ) 时,丝胶凝胶基本不溶解;当温度升至5 0 7 0 时,凝胶匀速溶解;温度升至7 0 以上时,凝胶 快速溶解;温度高于8 0 时,凝胶几乎完全溶解。 在相同的温度下,浓度越高的凝
14、胶溶解得越慢。从 溶液转化为凝胶的温度( 凝点) 比从凝胶转化为溶液 的温度( 熔点) 低。产生这种现象的原因可能是u “: 溶液中的丝胶分子遇冷达到一定程度后才开始结 晶,凝胶化开始后凝胶中的晶区不断扩大。晶区越 大,熔点越高,所以虽然在原来的凝点之上,大的晶 区仍不会熔化。同理,浓度高的凝胶熔点比浓度低 的凝胶高。 2 2p H 值 当丝胶溶液的p H 值为6 0 左右时,凝胶化速度 较快;当p H 值升至8 0 以上时,凝胶化速度变得缓 慢;p H 值在5 0 以下时,由于接近丝胶蛋白质的等 电点,所以会发生蛋白质的沉淀。 3 丝胶凝胶化过程的表征及微观机制 为了探寻丝胶凝胶化过程的微观
15、机制和结构变 化,研究人员对丝胶的凝胶和溶液分别进行D T A 分 析、x 射线衍射、红外光谱吸收、圆二色光吸收等实 验,研究了丝胶溶液在凝胶化过程中发生的分子构 象及结晶度的变化乜9 。10 1 2 。1 引。实验结果表明,丝胶 蛋白质分子在溶液状态下,结晶度较低,分子呈无规 卷曲构象;而在凝胶状态下,分子呈8 构象,结晶度 较高,且有更好的热稳定性。 通过对丝胶所含氨基酸成分的分析可知,丝胶 蛋白质中含有大量有极性的氨基酸残基侧链( 约占 侧链总数的7 4 6 1 ) 5 。结合上述实验结果,文献 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase fro
16、m www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第7 期许俊等:丝胶凝胶化机制及其应用的进展 1 3 l 1 6 认为:在水溶液中丝胶蛋白质的大多数极性侧 链位于分子表面形成亲水区,大多数非极性侧链总 是埋藏在分子内部形成疏水核。由于丝胶中所含极 性亲水基团的氨基酸比例极大,因此在冷水中有良 好的溶解性。在较低的温度下,随着氢键的不断形 成,原来溶液中的大分子从无规卷曲构象逐渐转变 为B 构象,随着有序程度的提高,结晶度有一定的提 高。但当温度升高到一定程度时,随着分子热运动 的加大,氢键断裂,G 构象再次向无规卷曲构象 转变。 文献 1 7 1 8 从
17、另一角度着手,也揭示了丝胶 凝胶化过程的微观机制。结果表明,将一种表面活 性剂P 0 l o x a m e r 加入到丝胶溶液中后,可以加快丝胶 溶液的凝胶化速度,且P o l o x a m e r 的比重越高,凝胶 化速度越快,而所得到的丝胶凝胶不再发生溶解,即 P o l o x 砌e r 的加入破坏了丝胶凝胶的热可逆性。凝 胶化速度的提高是由于表面活性剂的极性亲水基团 表面吸引了大量原先聚集在丝胶分子周围的水分 子。少了水分子的阻碍,丝胶分子间和分子内部更 容易形成氢键,由无规卷曲构象向8 构象转化的速 度大大加快,从而加速了凝胶化过程。由于这种氢 键数量更多、更稳定,所以即使再次升
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- 丝胶 凝胶 机制 及其 应用 进展
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