丝素改性聚氨酯膜及其表面性质.pdf
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1、第2 6 卷第2 期 2 0 0 5 年4 月 纺织学报 J o u m a lo f7 r e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 6 N o 2 A p r ,2 0 0 5 科研报告 丝素改性聚氨酯膜及其表面性质 孙东豪1 ,吴徵宇1 ,王文宝2 ,李明忠1 ,程辉铭1 ( I 苏州大学材料学院,江苏苏州2 1 5 0 2 l ;2 苏州大学测试中心,江苏苏州2 1 5 0 0 6 ) 摘要以再生丝素蛋白和液状端异氰酸酯基预聚物为原料,使预聚物在丝素膜界面发生化学反应,再通过控制 相对湿度和溶解条件,制备了丝素改性聚氨酯膜。用s E M 、A T R 一兀1
2、 R 和x 射线能谱分析了膜的表面性质。结果表 明:经过上述工艺处理后,丝素蛋白已接枝在聚氨酯膜的表匠;丝素改性后,聚氨酯膜不仅表面亲水性提高,而且仍 具有良好的柔韧性和一定的透汽性。 关键词丝素;聚氨酯;改性;接枝共聚 中图分类号:T Q3 4 2 9 1文献标识码:A文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 5 ) 0 2 一0 0 0 l 0 4 P 吼y u r e t h 粕em e m b r a n e sm o 倘e d 耐t hs n kf i b r o i na I l dt h e i rs u r f a c ep r o p e r t i e s
3、S U ND o n g - h a 0 1 ,W UZ h e n g y u l ,W A N GW e n - b a 0 2 ,L IM i n g - z h o n 9 1 ,C H E N GH u i l I l i n 9 1 ( 1 & 胁o Z 矿 忆把如ZE n g i 聊e 一增,s 0 0 c o t JU n 讹r s 妙,S w 胁u ,如,榉H 2 1 5 0 2 l ,吼i ; 2 A m 蜘蠡c e 栅,s o o c b “ 觇“ 妙,_ s 啦k “,泌n 伊“ 2 1 5 0 0 6 ,饥i M ) A b s t r 觚tT h ep o l y
4、u r e t l l a I l e ( P u ) m e m b r a n e 8r 吣d i f i e dw i 山8 i l k 砧m i n ( s F ) ,眦d ef r o ms Fp r o t e i na n dl i q I l 试p r e p o l y m e rw 汕 t e m i n a I - i 舯c y a n a t 。g r o u p 8 ,w e r eo b t a i n e db yt h ep m c e s so fp r 。p o l v m e rh a v i n gr e a c t i o no nt h es u r
5、 f a c eo fs Fm e m b r a n e sa n dt h e n c o n t r o l l i n gt 1 1 em o i s t l l r eo fs y s t e ma n dt l l es o l “o nc o n d i t i o n s A n a l i 2 e dt h es u 出c ep m p e r t i e so fm e m h r a n eb yS E M 、A T R - F T l l Ra n d X r a ye n e 】移s p e c 仃o l l 】e l e r 码er e s u h ss h o w
6、 e dt l a tS Fw a sg m 矗e do n t o 龇s u 如c e0 fP Um e m b m n e s ;P Um e m b r a n e sm o d 访e d 谢t 1 1 S Fh a v 8g o o d e x i b i l 时a sw e l la s i rh y d m p I l i l i c i t yw a si m p r o v e d ,a n dc e n a i nw a t e rv a p o rp e n n e a b i l i t y K e yw o r d ss i l k m i n ;p 0 1 y u r
7、 e t h a n e ;瑚o d 洒c a t i o n ;静世i n gc o p o l y m e r i z a t i o n 共混方法可在一定组成范围内改善丝素膜的柔 韧性,但膜中聚氨酯的质量分数需大于6 0 ,而生 物相容性好的丝素蛋白含量则相对较少,并存在膜 中的丝素在水中产生溶失的问题。为了研制综合 性能优良的生物医用材料,进行了用丝素蛋白改性 聚氨酯膜表面的研究。由于聚氨酯分子链仍处于连 续的本体相中,改性聚氨酯膜主要表现出聚氨酯的 力学性能,因此,它具有将丝素优良的生物相容性和 聚氨酯良好的力学性能有机结合的特点。 本文采用端羟基聚丁二烯作为原料,首先制备 端异氰酸
8、酯基聚丁二烯( O c N R N c 0 ) 预聚体,然 后使预聚体溶液中的活性N c 0 官能团和丝素膜中 的一O H 、一N H 2 和一N H 一发生亲核反应,再通过控 制反应系统的湿度以制备出具有良好力学性能的聚 氨酯一丝素蛋白复合膜,在此基础上,进一步溶解除 去未反应的丝素,即得丝素改性聚氨酯膜。采用上 述化学方法研制丝素改性聚氨酯膜还未曾见有 报道。 1 实验材料和方法 1 1 实验材料 端羟基聚丁二烯( M 。= 20 0 0 ) ( 山东淄博化工公 司生产) ,使用前在1 1 0 下真空脱水1h ;2 ,4 一甲 苯二异氰酸酯( T D I ,c P 级) ,丁酮,辛酸锡(
9、c P 级) 。 1 2 预聚体的制备 将一定量的端羟基聚丁二烯溶于适量的丁酮,加 入辛酸锡( 0 1 ) ,然后在氮气气氛下慢慢加入到含 过量T D I 的三颈瓶中,在温度为2 5 3 5 时,搅拌反 应lh 。异氰酸酯基含量的测定方法按文献 2 。 1 3 丝素改性聚氨酯膜( P U S 膜) 的制备 将干燥的丝素膜( 4c m 1 0c m ) 放置在聚丙烯 薄膜表面,四周用石蜡密封并固定后,迅速将其放入 基金项目:国家8 6 3 计划课题( 2 0 0 1 A A 3 2 0 6 0 8 ) ;国家自然科学基金资助项目( 5 0 0 7 3 0 1 4 ) ;纺织工程重点实验室项目(
10、I ( J S 0 1 0 2 8 ) 作者简介:孙东豪( 1 9 6 3 一) ,男,讲师,博士。主要从事蚕丝功能性生物材料的开发和应用。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【2 】 纺织学报 2 0 0 5 年第2 期 N c 0 与O H 物质的量比为2 6 的预聚体溶液中反应 1h 。取出后,将其转移至聚四氟乙烯平板上( 丝素膜 朝上,聚丙烯膜向下) ,置于一定湿度、温度的恒温恒 湿箱内继续反应,生成聚氨酯一丝素复合膜。然后 用溶剂溶解复合膜
11、上未参加反应的丝素,之后,用蒸 馏水洗涤干净,经真空干燥后备用,具体操作条件见 文献 3 。 1 4 丝素一T D I 接枝膜( S F T D I 膜) 的制备 将丝素膜( 2c m 6c m ) 按1 3 的方法固定在聚 丙烯薄膜表面,并置于含有T D I 的干燥的三口烧瓶 中,按1 3 中的反应条件反应3 0r I l i n ,取出后,在氮 气气氛下,用干燥的四氢呋喃洗涤以除去未反应的 T D I ( 按文献 2 方法检测洗涤液中的N c O 含量) ,试 样烘干后备用。 1 5 聚氨酯膜和空白聚氨酯膜的制备 聚氨酯膜的制备是将上述预聚体溶液浇注在一 定面积的平板玻璃上,然后放在恒温恒
12、湿箱内,按 1 3 中的温度、湿度条件反应成膜。膜厚度在5 1 5 0 扯m 范围。 空白聚氨酯膜( B P u 膜) 的制备足将上述面积为 1 0c m 1 0c m 的P u 膜置于平板玻璃上,在P u 膜表 面浇注2 0m L 质量分数为3 的丝素溶液,烘干后得 到丝素一聚氨酯双层膜,然后浸渍在溶剂中,溶剂种 类、温度及浸渍时间和1 2 相同,之后按1 3 中的溶 解条件溶解丝素后即得。 1 6 测试仪器和方法 表面全反射红外光谱( A T R F r I R ) 采用B R U K E R I F s1 1 3 型仪器( 英国) ,样品尺寸为5c mxlc m ;X 射线能谱分析采用带
13、有附件为0 小r di n c a2 0 0 型( 英 国) 能谱仪的J s Y 一5 0 0 0 L v 型扫描电镜,工作参数:交 流电压为5k v ,高真空分辨率为3 5n m ,放大倍率 为5 0 0 倍,使用专用软件对数据进行定量分析,高纯 c a c 0 ,和s i 0 :作为分析样品中c 和O 两种元素的 标准试样,H 元素的含量无法分析;调温调湿箱为 w s 0 9 0 2 B 型仪器( 国产) ;接触角测量用c J J 型仪 器( 国产) ,测量误差为l o 。为了提高准确度,测量 时使用2 肚L 注控射器吸取液体试样,并在3 0s 内读 取读数,连续测量5 6 次,取平均值。
14、红外光谱、扫 描电镜、力学性能和透汽性的测试方法均按文 献 1 。 2 结果和讨论 2 1 反应原理分析 丝素蛋白膜由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸 及精氨酸等1 8 种氨基酸组成,丝素蛋白肽链上含有 一C O N H 、一0 H 、一N H 一和一N H ,极性基团,这些基 团也部分分布在材料表面,这给一N c 0 基在丝素膜 表面进行亲核反应提供了活性位置。反应时,在催 化剂作用下,首先使端异氰酸酯基聚丁二烯预聚体 ( 0 c N R N c 0 ) 溶液在丝素蛋白膜的一侧界面上 发生液一固反应,在界面上生成丝素一预聚体接枝 物( S F O C N H R N C O ) 和少量S F
15、O C N H R H N c 0 一S F ;丝素膜上方预聚体液层中过量的异氰酸 酯基进一步反应形成聚氨酯大分子链是通过水分子 作为扩链剂而完成的。在这一过程中,气相中的水 分子( 可控制反应系统湿度来调节水分子浓度) 不断 地扩散到聚丁二烯预聚物液层表面并从表面进一步 向内层扩散,异氰酸酯基和水相遇后发生反应生成 氨基,氨基和周围过量的异氰酸酯基进一步反应形 成脲键,这样就达到了扩链的效果并最终形成交联 型聚氨酯膜。再用溶剂溶解丝素一聚氨酯复合膜中 未反应的丝素后,就制得了丝素改性聚氨酯膜。 2 2 表面形态 图l 为B P u 膜和P u s 膜的表面形态图。可看 出两者有较明显的差异:
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- 丝素 改性 聚氨酯 及其 表面 性质
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