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1、第2 8 卷第l l 期 2 哪年“月 纺织学报 J o L 咖a lo fT b x eR 髑e a r c h v 0 1 2 8 N o v N o 1 l 卿 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 7 1 1 0 0 0 9 0 4 乙交酯L 丙交酯共聚物纤维 非晶区取向的声速法表征 李健1 ,黄庆2 ,李鑫2 ,袁晓燕 ( 1 天津大学材料科学与工程学院,天津3 0 0 0 7 2 ;2 中国纺织科学研究院,北京1 0 0 0 2 5 ) 摘要采用D s c 、w A x D 和声速等方法对物质的量比约为9 0 :1 0 的乙交酯一。丙交酯共聚物( P G L A
2、 9 1 0 ) 纤维非晶区 取向函数的表征进行了研究。纤维经拉伸和充分的热定型,其D s c 和w A x D 的结果表明,P G L A 9 1 0 中只有p G A 部 分发生了结晶。通过测定结晶度为5 一3 0 的纤维声速计算出声模量按照聚合物纤维两相模型得出P G L A 9 l o 的晶区和非晶区特征横向模量分别为斟。= 9 3 5G P a ,砰,稿= 3 2 1G P a 。根据此特征值计算出不同样品的非晶区 取向函数。对不同拉伸工艺条件下7 种样品的热收缩测定发现纤维的非晶区取向函数与热收缩率之间有较好的 线性关系,证实了该方法是可靠的。 关键词乙交酯L 丙交酯共聚物纤维;非
3、晶区取向甬数;声速法;表征 中图分类号:叼3 4 0 6 4 文献标识码:A C h a r a c t e z a t j o no f 锄o r p h o u so r i 髓t a t i 佃o f p o I y ( 甜y c o l i d e - c D - L - l a c 僦e ) 6 b e rb ys o n i cV e l o c i t y uJ i 锄1 ,H u A N GQ i n f ,uX i n 2 ,Y u A N 】【i y 锄1 ( 1 S c D 以矿胁I 耙赫打脚栅d 踟f h h 咖g ,z 抽F h 如m 咖3 哪2 2 C “阳胁舾池州
4、& 洳g1 0 0 0 2 5 ,C h 劬) A h t r a c tT h e 枷r p h o 鹏嘶e n 眦i o n0 fP o l y ( ;l y c o l i d e - c 0 L l t i d e ) 6 b e rw 岫9 0 :l OI n o l em t i 00 fd y c o l i d e t oL l a c t i d e ( P G L A 9 l O ) w 酗咖d i e db yd i 雎呦t ms c 跏n i “gc a l o d 雠t e r ( D s c ) ,访d ea n ex m yd m 扯n o “ ( W A X D
5、 ) a I l dt l l es o I l i cv e l o c i t y 帆t h o d n ec r y s t a l l i 蛆t i o ni I lP G L A 9 1 0 饥r 0 n l yf 曲lP G A c 仉d i I l gt ot l l e D S C 册dW A x D 腊u l l s0 f f b ed 朋彻卸d 粕n e a l e d 矗b e r n e 啪i c 册0 d u 】u sw 邶c o m p u l e dt h 】舢g l l d e t e 册i n i g 吐l e 帅n i cv e l o c i I yo f
6、P G L A 9 1 0n b e rw i t hc r y s t a U i n 时f b ma b o u t5 t o3 0 ,跚dt h ei n t n 8 i c t m n B v e 硌em o d u Ii n t h ea “的r p h o u s 陀画o n8 n dl h ec r y 8 t a l l i r l er e 萄o nw e 陀掣。= 9 3 5G P aa n dF 矾= 3 2 lG P a 陀s p e c t i v e l yo b t a i l l e dk b e d 呷t h et w o - p h 聃em o d e l
7、T h e 帅f p h o u so d e n 诅t i o o f7d r a w nl ,G L A 6 b e 碍h a dal i n e 盯I e l a t i o n 8 h i pw i 山d l et l l e n o - g h d n k a g 肌di n d i c 酬t h ec h a m c t e d z a t i 叽w 鹊陀咖n a b l e K e yw o r d sp o l y ( 9 1 y c 幽d e - 一I 广l 聃t i d e ) f t b e r ;a I r p h 邮o d e n t a t i o nf u 眦t
8、i ;s o n i cv e l o c i t y 础t h o d ; c h a r a c t e d z a t j o n 乙交酯( G A ) 与L 丙交酯共聚物( P c L A ) 纤维具 有优良的生物相容性和生物降解性,可成功地应用 于医用可吸收缝合线“,乙交酯与L 丙交酯( L A ) 按 物质的量比约为9 0 :1 0 制备的共聚物( P G L A 9 1 0 ) 纤 维是其中最重要的品种之一”。 在关于P G L A 纤维的凝聚态结构研究中,结晶 度、结晶形态和晶区取向函数的表征已有较为成熟 的方法,但对非晶区取向函数的表征未见报道。非 晶区取向函数是非常重要的结
9、构参数,不仅对强度、 模量、断裂仲长和收缩率等力学性能有非常显著的 影响,同时对小分子的扩散速率也有影响,从而影响 纤维的降解特征。 纤维非晶区取向函数的表征通常采用声速法和 双折射法等。因P G L A 9 1 0 纤维在实际应用时通常 收稿日期:2 0 0 6 一1 2 0 5修回日期:帅一0 2 一1 3 基金项目:目家自然科学基金资助项目( 5 0 3 0 3 0 1 6 ) 作者简介:李健( 1 9 舳一) ,男硕士生。主要研究方向为聚合物的姑构与性能。李主。通讯作者E - m a i l :啪 c 阻c 硼c 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO :
10、Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 1 0 纺织学报 第2 8 卷 为深蓝色难以测定其双折射率,因此,本文希望建 立P c L A 9 l o 纤维非晶区取向函数的声速表征方法, 这对纤维聚集态结构与工艺性能关系的研究具有重 要的意义。 l 实验部分 1 1 材料制备 采用中国纺织科学研究院制备的p G L A 9 l o ( n ( G A ) :n ( I A ) = 9 2 :8 1 ) 经熔融纺丝制得初生纤 维纺速为4 5l I l ,I I l i n 。初生纤维于7 7 下分别松弛处 理2 、3 、5 、6
11、 、8m i n 得到样品A 1 一A 5 。将纤维拉伸后 经热定型处理得到样品B 。 1 2 差示扫描量热仪( D s c ) 测试 采用P e r k i nE l m e r i slD s c ,温度范围0 2 3 0 ,升温速率1 0 I n i n ,样品质量约5 啤用铟 和铅标准物对温度进行校正。 l 。3 广角X 射线仪( w A x D 测试 在R i g a k uD ,M “r A 上进行,c u K 射线,N i 滤 波,扫描电流8 0 - n A ,电压加k V ,狭缝系统 D s ,R s S S = ( 1 ,2 ) o ,o 1 5m I 玎,( 1 ,2 )
12、。方位角扫描的衍 射角2 口= 2 5 7 。,速度8 ( 。) ,I I l i n 。 1 。4 声速仪测试 采用中国科学院化学所的s s Y 1 声速仪声频 为5 l H z 。在室温下外加张力为1 0c N 时对样品 进行测定,重复3 次取平均值。 1 5 热收缩率测定 将纤维在1 6 0 热处理l om i n ,按公式s = r, 兰! ;二一竺1 0 0 计算热收缩率s ,式中L 。为纤维初 L 0 始长度,为最终长度。 2 结果与讨论 2 1 非晶区取向函数的推导 S a m u l e s 在w a I d 和M o s e l e y 工作的基础上,从聚 合物结构两相模型出
13、发,提出如下关系”1 : 寻击:笋+ 华 ( 1 ) 2 E 一或,醴。 、 矗= 击一击 厶E E ,E , 式中:卢为结晶度;E 为无取向样品的声模量;B 为 取向样品的声模量;F ,P 。分别为晶区与非晶区 的特征横向模量。任意棒状样品的声模量与样品的 密度和声波传递的速率有关: E 。= p c :( 3 ) 式中:五为样品的声模量;p 为样品的密度;G 是样 品的声速。对于无取向样品,存在: 壶= 最+ 群 2 E 。一层:。E :。 因此,通过测定不同结晶度的完全无取向样品的声 速,按照式( 3 ) 计算出声模量E 。即可确定上式中的 E :。和E :,。这样,对取向的样品,一旦确
14、定卢,正, p 和c ,就可得到L 值。 由于P G L A 的结晶能力较弱,纤维制备中结晶 度通常较低,利用w A x D 测量时误差较大因此,本 文实验采用D s c 测定结晶度。考虑到样品中L A 含 量较少且结晶能力低于e 川“,经过充分的热处理后 样品B 的w A x D 中只有聚乙交酯( P c A ) 的特征衍射 峰,如图l 所示。D s c 曲线中只有1 个熔融峰,如 图2 所示。都未发现聚I 广丙交酯( P I A ) 结晶特征,说 明L A 在此体系中无结晶,结晶都是G A 的贡献。纤 维中G A 与L A 物质的量比为9 2 :8 ,计算得出纤维样 品中G A 的质量分数
15、为0 9 0 。完全结晶P c A 的结晶 熔融焓为2 0 3J ,一“,P G L A 9 l o 中P G A 完全结晶的熔 融焓矾= 2 0 3 9 0 = 1 8 2 7J ,g 。其p G A 的D s c 结晶度计算公式”1 为 卢:掣1 0 0 ( 5 ) 式中:以为结晶熔融热焙;以为冷结晶热焙。 由于L A 含量低,因此将P G A 的结晶度作为P G L A 样品的结晶度。 n 蠢 盘 魁 瞬 絮 器 图l 样品B 的赤道线扫描 F 噶1 E q u a t o a l8 c 鲫o f 柚m P l eB 典型取向p G L A 纤维的方位角扫描曲线如图3 所示。纤维方位角扫
16、描曲线以子午线为零度角,在 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第1 l 期 李健等:乙交酯L 丙交酯共聚物纤维非晶区取向的声速法表征 l l f I 呻 壬 甓 瘴 图2 样品A l A 5 和样品B 的D 6 c 曲线 啦一2 D s cc 档o r 聃m p I eA 1 一A 5a I l d 咖p l eB 所得衍射图中扣除背底后得到方位角口函数的衍 射强度,( 口) 采用数值积分方法按式( 6 ) 求取c 轴方 向的均方方位角余弦c 0 6
17、 2 吼,然后代人式( 7 ) 计算出 晶区取向函数正。 m I,( 臼) c o s 2 ( 口) 8 i n 日d c 0 8 2 礼= 业而广一( 6 ) ,( 一) s i n 口d 口 J0 t ! 一 工= ( 3c o B 2 鼽一1 ) ( 7 ) f r m 妊 七 号 世 期 絮 轻 图3 典型取向p G L 9 1 0 纤维的方位角扫描 n g 3 1 ,P i c a la 五舢山删0 fo d e m e dP G L 1 0 胁 密度梯度法是比较传统的密度测量方法,但对 于P G L A 的密度范围需用有毒溶剂体系,实际研究 中不便采用,因此,密度值采用计算法确定。
18、已知无 定形P G A 和完全结晶P G A 的密度”。1 分别为 1 5 0 c 矗和1 7 0 c m 3 ;无定形P L A 的密度“为 1 2 4 8 c o ,样品中P c A 和P L A 的质量比为9 :1 ,根 据D s c 测定出的结晶度得到样品的密度: 1 P2 矿硒万丁订丽丽_ = 万历了了瓦而i 丽 2 2 特征横向模量的确定 在低速状态得到的初生纤维,再在松弛状态进 行热处理,会使纤维中的分子链进一步解取向,并通 过控制热处理时间,得到的A l 一”可以认为是具 有不同结晶度的无取向样品。根据其D S c 结果( 如 图2 所示) 和式( 5 ) 计算出结晶度。按式(
19、 8 ) 计算出 密度,并根据声速结果按照式( 3 ) 计算出声模量。 将样品A l A 5 声模量的倒数对结晶度作图, 1 见图4 。由图可见軎随J 9 的增加而线性减小,图中 凸“ 1 虚线是线性拟合线,得到寺= 一o 1 3 6 口+ o 2 0 8 ,按 L H 式( 4 ) 求得E :,= 9 3 5c P a E :_ = 3 2 lG P a 。 皇 粤 蟹 螂 k : 图4 样品A 1 一A 5 的声模量与结晶度的关系 n g 4R 山d o n 昌I i Pb e t ”明t l I e 哪j cm 舢B 皿d c r y s t a u i n i I y0 f 蛆m p
20、l eA 1 一A 5 2 3 纤维非晶区取向函数与热收缩率的关系 为了验证上述结果的合理性,利用不同工艺条 件得到的7 种样品,分别测定其热收缩率和,佣。结 果表明,7 种样品的热收缩率随非晶区取向函数的 增大而增大,如图5 所示。 苎 磐 罄 图5P G L A 9 1 0 纤维的非晶区取向函数与热收缩率的关系 n g 5如l “o n 8 h i pb e t w 咖d 坶姗o r p h 咄。血n t 址j o n 8 m d1 1 l e m o - 出 n k 8 辨0 fP c L 9 1 06 h 可见,收缩率的变化与非晶区取向函数大致呈 线性关系。热收缩的本质是非晶区的解取向
21、,非晶 区取向函数越大收缩率越高。纤维等温收缩时,收 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 1 2 纺织学报第2 8 卷 缩率与非晶区取向函数随时间的变化曲线具有十分 相似的形状1 ,这与本文获得的结果是一致的。说 明本方法得到的特征声模量是合理的。并且可以用 4 得到的上m 来解释P c L A 9 1 0 纤维的结构性能关系。 5 3 结论 通过测定不同结晶度无取向P G L A 9 1 0 初生纤 维的声速值,基于两相模型得出层:。= 9 3 5G
22、 P a , E :。= 3 2 1 G P a 。不同性能的P G L A 9 l o 纤维非晶区 取向函数与热收缩率呈线性关系,符合聚合物结构 的两相模型。删 致谢本文的研究工作得到了吴立衡研究员的帮助,特 此感澍。 参考文献: 2 3 6 7 】 8 9 】 1 0 李健,袁晓燕合成可吸收缝合线的研究进展 J 天 津工业大学学报,2 0 0 6 ,2 5 ( 1 ) :1 8 2 I 眭伟民郑青建,陶雪鸿,等聚乙交酯和聚乙丙交酯 缝线的研制 J 合成纤维,1 9 9 l ( 3 ) :2 4 2 9 1 1 椽纪刚,陈功林医用生物材料聚乙丙交酯 P c L A ( 9 0 ,1 0 )
23、聚合过程的研究 J 纺织科学研究 2 0 0 5 1 6 ( 3 ) :l 一6 , 摩缮尔斯RJ 结晶高聚物的性质 M ,北京:科学出 版社,1 9 8 4 :1 9 一“ c i l d 岫DK ,R e e dAM B i o d 。辨d a b l e 叫y r n m ku 雒i n 鲫学r y p o l y d y c o l i c ,p D b ( 耻t i ci d ) 1 0 m 扣a n d 。p o l y 。:l J ,h I y m n ,1 9 7 9 ,2 0 :1 4 5 9 一1 4 6 4 普里瓦尔科B 聚台物物理化学手册二第2 卷 M 北京:中国石化出
24、版社1 9 9 5 :2 1 0 I 肿Jsc ,0 0 icP ,T a n ML ,e ta 1 I B 0 山咖a l 蚰r I e a l 咄 0 fp o l y “a c t i d e 出c o l i d e ) ( P L c A ) n d 缸e 胁叩 d ;8 d d 。俨d 砒i o n 【J ,P o l y m e rl n k m 8 t i 。础,2 0 0 5 5 4 : 6 3 6 6 4 3 1 训o k o mH s I r u c t I l 坤o fc 叮8 忸i 耻P 0 峥r n e n M 】N e w Y m 士:W i l e y I n
25、t e 啪i e n e e 1 9 7 9 :3 6 7 “c h u nL ,M i k 憾AG ,M a r kJE ,e t 丑1 P d y m 盯n d 诅 H 帅d b k M 】O x f 砌:0 ,删u l l i v e 商t yP r e 曲,1 9 9 9 : 5 6 6 5 6 9 0 k u 盟k iH ,K u b o l aI ,K 啪u g iT M e c h 肌i c a l 印p e r t i 髑柚d s 扛I l c m m0 ft l l e * d 日”p o l y ( L h c 6 c 日c l d ) 6 b m J J o 岫“0 fP 0 坤m 唧s c i e n c e :P a nB :P 0 嘶r 脚8 i , 1 9 9 9 3 7 :9 9 l 一9 9 6 , 李鑫,李瑞霞吴大诚,等涤纶工业丝等温收缩中的 结构变化 J 高分子学报,2 0 0 1 ( 1 ) :科一8 9 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
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