仪器分析.pdf
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1、仪 器 分 析仪 器 分 析 徐开来徐开来 85412198 13084406390 绪论绪论 一、 仪器分析一、 仪器分析 用精密仪器测量物质的某些 物理或物理化学性质以确定其化学组 成、含量及化学结构的一类分析方法 用精密仪器测量物质的某些 物理或物理化学性质以确定其化学组 成、含量及化学结构的一类分析方法 二、仪器分析的发展概况二、仪器分析的发展概况 1.分析化学发展史上的三次变革 2.发展趋势:高灵敏度、高选择性、智能 化、信息化、联用等等。 1.分析化学发展史上的三次变革 2.发展趋势:高灵敏度、高选择性、智能 化、信息化、联用等等。 原位 in situ 在体 in vivo 实时
2、 real time 在线 on line 原位 in situ 在体 in vivo 实时 real time 在线 on line 三、仪器分析方法分类三、仪器分析方法分类 ?光分析法 光谱法 吸收:原子吸收、紫外可见、红外、核磁共振 发射:原子发射、原子荧光、X荧光、 分子荧光、磷光、化学发光 散射:拉曼 非光谱法:折射法、干涉法、旋光法、 散射浊度法、衍射法 光分析法 光谱法 吸收:原子吸收、紫外可见、红外、核磁共振 发射:原子发射、原子荧光、X荧光、 分子荧光、磷光、化学发光 散射:拉曼 非光谱法:折射法、干涉法、旋光法、 散射浊度法、衍射法 ?电化学法:电导、电位、电解、库仑、伏安
3、、极谱电化学法:电导、电位、电解、库仑、伏安、极谱 ?色谱:气相、液相色谱:气相、液相 ?质谱、热分析法、放射化学分析法等等质谱、热分析法、放射化学分析法等等 四、本课程讲授内容四、本课程讲授内容 ?绪论(1学时)绪论(1学时) ?光分析导论(3学时)光分析导论(3学时) ?原子发射(3学时)原子发射(3学时) ?原子吸收(3学时)原子吸收(3学时) ?紫外可见(4学时)紫外可见(4学时) ?红外(4学时)红外(4学时) ?核磁共振(4学时)核磁共振(4学时) ?电化学(6学时)电化学(6学时) ?色谱(6学时)色谱(6学时) 五、参考书目五、参考书目 ?仪器分析 清华大学出版社 复旦大学出版
4、社 北京大学出版社 南京大学出版社 仪器分析 清华大学出版社 复旦大学出版社 北京大学出版社 南京大学出版社 ?仪器分析习题精解 科学出版社 (武汉大学) 仪器分析习题精解 科学出版社 (武汉大学) 第一章光分析导论第一章光分析导论 1.1 电磁辐射和电磁波谱1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1. 电磁辐射: 一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二 象性。 E 1.1.1. 电磁辐射: 一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二 象性。 EL L= h = h c / = h c E = h = h c / = h c EL L为能量,单位为J或ev,1ev = 1.602 10
5、为能量,单位为J或ev,1ev = 1.602 10-19 -19 J h为普朗克常数6.626 10 J h为普朗克常数6.626 10-34 -34J.s; 为频率,单位为Hz,即s J.s; 为频率,单位为Hz,即s-1 -1;c为光速3 10 ;c为光速3 1010 10 cm.scm.s-1 -1 ; 为波长,单位nm或(10 ; 为波长,单位nm或(10-10 -10 m); 为波数,单位cmm); 为波数,单位cm-1 -1。 。 例 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 10例 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 10-19 -19 J,求其波长为多少纳米?其波数为多
6、少? 解 由 E = h = h c / 得 = h c / E J,求其波长为多少纳米?其波数为多少? 解 由 E = h = h c / 得 = h c / E = 6.626 10= 6.626 10-34 -34 3 10 3 1010 10 / 4.969 10 / 4.969 10-19 -19 = 4 10= 4 10-5 -5 cm = 400 nm = 1 / = 1 / 4 10 cm = 400 nm = 1 / = 1 / 4 10-5 -5 cm = 25000 cm cm = 25000 cm-1 -1 1.1.2. 电磁波谱:1.1.2. 电磁波谱: 电磁辐射按波
7、长顺序排列称为电磁波谱。 它反映了物质内能量的变化,任一波长光子的 能量与物质内的原子或分子的能级变化(E) 相对应,它们之间的关系为: 电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。 它反映了物质内能量的变化,任一波长光子的 能量与物质内的原子或分子的能级变化(E) 相对应,它们之间的关系为: E = EE = E1 1-E-E2 2 = E = EL L= h = h c / = h = h c / 表1-1 电磁波谱 磁场中核的自旋0.6-10 m核磁共振 磁场中电子的自旋3 cm电子自旋共振 分子的转动0.75-3.75 mm微波 长波部分 分子的转动和振动0.78-300 um红外 价电子18
8、0-780 nm紫外可见 价电子10-180 nm真空紫外 中间部分 内层电子0.1-100 X射线 核能级0.005-1.4 射线 高能辐射 跃迁类型波长范围典型的光谱学能量高低 1.2 原子光谱和分子光谱1.2 原子光谱和分子光谱 1.2.1 原子光谱:1.2.1 原子光谱: 原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的 光谱,它包括原子发射、原子吸收和原子荧光 光谱等等。 原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的 光谱,它包括原子发射、原子吸收和原子荧光 光谱等等。 a. 电子的运动状态a. 电子的运动状态 核外电子的运动状态,可用四个量子数来描述:核外电子的运动状态,可用四个量子数来描述: ?主量
9、子数n:表示电子层,决定电子的主要能量; 1,2,3,n 主量子数n:表示电子层,决定电子的主要能量; 1,2,3,n ?角量子数l: 表示电子云的形状,决定了电子绕核运动 的角动量; 0,1,2, ,n-1 (s,p,d,f) 角量子数l: 表示电子云的形状,决定了电子绕核运动 的角动量; 0,1,2, ,n-1 (s,p,d,f) ?磁量子数m:表示电子云在空间的伸展方向,决定了电 子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量;0,1,2, l 磁量子数m:表示电子云在空间的伸展方向,决定了电 子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量;0,1,2, l ?自旋量子数s:表示电子的自旋,决定了自旋角动量沿
10、磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个,一 个顺着磁场,一个反着磁场。s的取值1/2。 自旋量子数s:表示电子的自旋,决定了自旋角动量沿 磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个,一 个顺着磁场,一个反着磁场。s的取值1/2。 b. 原子的能态b. 原子的能态 对具有多个价电子的原子,由于原子内各电子间存在相 互作用,这时电子的运动状态须用主量子数n,总角量子 数L,总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 对具有多个价电子的原子,由于原子内各电子间存在相 互作用,这时电子的运动状态须用主量子数n,总角量子 数L,总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 ?主量子数n:主量子数n: ?总角量
11、子数L:l的矢量和;(2L+1)个值总角量子数L:l的矢量和;(2L+1)个值 ?总自旋量子数S:s的矢量和; (2S+1)个值总自旋量子数S:s的矢量和; (2S+1)个值 ?谱线多重度M:M = 2S + 1;谱线多重度M:M = 2S + 1; ?内量子数J:J = L+ S矢量和内量子数J:J = L+ S矢量和 c. 原子光谱项c. 原子光谱项 ?任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个 能级跃迁到另一个能级所产生的,在光谱学中常 用光谱项表示原子所处的各种能级状态,则一条 谱线可用两个光谱项符号表示。 任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个 能级跃迁到另一个能级所产生的,在光
12、谱学中常 用光谱项表示原子所处的各种能级状态,则一条 谱线可用两个光谱项符号表示。 ?光谱项符号光谱项符号 n nM ML LJ J 内量子数内量子数 总角量子数总角量子数 谱线多重度谱线多重度 主量子数主量子数 ?例 钠原子基态的电子运动状态 钠原子的核外有11个电子,依据泡利不相容原 理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子 排布,核外电子构型为1s 例 钠原子基态的电子运动状态 钠原子的核外有11个电子,依据泡利不相容原 理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子 排布,核外电子构型为1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1。最外层电 子为3s 。最外层电 子为3s1 1,它的
13、运动状态为:n = 3, l = 0, m = 0, s = +1/2(或-1/2)。M=2S+1=2, J=1/2 则钠原子基态的光谱项符号为 ,它的运动状态为:n = 3, l = 0, m = 0, s = +1/2(或-1/2)。M=2S+1=2, J=1/2 则钠原子基态的光谱项符号为3 32 2S S1/2 1/2 ?例 钠原子第一激发态的电子构型为 1s 例 钠原子第一激发态的电子构型为 1s2 22s2s2 22p2p6 63S3S0 03p3p1 1 3P轨道有一个电子 则n=3,L=1,S=1/2,M=2,J=3/2,1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 3P轨道有一
14、个电子 则n=3,L=1,S=1/2,M=2,J=3/2,1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 3 32 2P P3/2 3/2 3 32 2P P1/21/2 例 Mg原子基态的电子构型为 1s 例 Mg原子基态的电子构型为 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 2 n=3 l n=3 l1 1= 0, l= 0, l2 2= 0 ,L=0 s = 0 ,L=0 s1 1= +1/2, s= +1/2, s2 2= -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1 J =L+S =0 则Mg原子基态的光谱项符号为 = -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1 J =
15、L+S =0 则Mg原子基态的光谱项符号为3 31 1S S0 0 ?例 Mg原子第一激发态的电子构型为 1s 例 Mg原子第一激发态的电子构型为 1s2 22s2s2 22p2p6 63S3S1 13p3p1 1 n=3 l n=3 l1 1=0, l=0, l2 2=1, L=1 s =1, L=1 s1 1= 1/2, s= 1/2, s2 2= 1/2, S=0, 1, M=1, 3 M=0时,J=1 = 1/2, S=0, 1, M=1, 3 M=0时,J=1 3 31 1P P1 1 M=3时,J=2,1,0 M=3时,J=2,1,0 3 33 3P P2 2 3 33 3P P1
16、 1 3 33 3P P0 0 d. 光谱选择定则d. 光谱选择定则 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的, 电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”: 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的, 电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”: ?主量子数n:在跃迁时不受限制;主量子数n:在跃迁时不受限制; ?总角量子数L:L = 1 S, P, D, F.相邻;总角量子数L:L = 1 S, P, D, F.相邻; ?内量子数J:J=0,1 但当J = 0时,J = 0的跃 迁是不容许的; 内量子数J:J=0,1 但当J = 0时,J = 0的跃 迁是不容许的; ?总自旋量子数S:S=0 即
17、不同多重性状态之间的跃 迁是禁阻的。 总自旋量子数S:S=0 即不同多重性状态之间的跃 迁是禁阻的。 ?例 Na原子谱线 589.0 nm 3 例 Na原子谱线 589.0 nm 32 2S S1/2 1/2- 3 - 32 2P P3/2 3/2 589.6 nm 3589.6 nm 32 2S S1/2 1/2- 3 - 32 2P P1/2 1/2 实际上,禁阻跃迁并不是绝对的,只是禁 阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多,谱线的 强度也要弱得多。 实际上,禁阻跃迁并不是绝对的,只是禁 阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多,谱线的 强度也要弱得多。 e. 能级图e. 能级图 在光谱学中,把原 子
18、中所有可能存在的 能级状态及能级跃迁 用图解的形式表示出 来,这种图称为能级 图。 在光谱学中,把原 子中所有可能存在的 能级状态及能级跃迁 用图解的形式表示出 来,这种图称为能级 图。 1.2.2. 分子光谱:1.2.2. 分子光谱: 在辐射能作用下,分子内能级间的跃迁产生的光 谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级 变化比原子光谱复杂,一个分子的总能量为: E = Ee + Ev + Er + En + Et + Ei 因为在一般的化学实验条件下,核能En不发生变 化,分子平动能Et,内旋转能量 Ei很小,分子在辐 射能的作用下能量的改变(E)为: E=Ee +Ev +Er 对多数分
19、子而言,Ee,Ev,Er的值为:Ee 约为1-20ev;Ev约为0.05-1ev;Er小于0.05ev EeEvEr 在辐射能作用下,分子内能级间的跃迁产生的光 谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级 变化比原子光谱复杂,一个分子的总能量为: E = Ee + Ev + Er + En + Et + Ei 因为在一般的化学实验条件下,核能En不发生变 化,分子平动能Et,内旋转能量 Ei很小,分子在辐 射能的作用下能量的改变(E)为: E=Ee +Ev +Er 对多数分子而言,Ee,Ev,Er的值为:Ee 约为1-20ev;Ev约为0.05-1ev;Er小于0.05ev EeEvEr 由
20、分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃 迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转 动光谱。它们所对应的波谱区范围如下: 电子光谱紫外可见区(Ee、Ev、Er均改变) 振动光谱近红外、中红外区(Ev、Er改变) 转动光谱远红外、微波区(仅Er改变) 因为在分子的电子能级跃迁的同时,总伴随 着分子的振动能级和转动能级的跃迁,所以分子的 电子光谱(紫外可见光谱)是由许多线光谱聚集的 谱带组成的。 由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃 迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转 动光谱。它们所对应的波谱区范围如下: 电子光谱紫外可见区(Ee、Ev、Er均改变) 振动光谱近红外、中红外区(Ev
21、、Er改变) 转动光谱远红外、微波区(仅Er改变) 因为在分子的电子能级跃迁的同时,总伴随 着分子的振动能级和转动能级的跃迁,所以分子的 电子光谱(紫外可见光谱)是由许多线光谱聚集的 谱带组成的。 1.3 辐射的吸收和发射1.3 辐射的吸收和发射 1.3.1. 吸收光谱 当辐射能作用于粒子(原子、分子或离子) 后,粒子吸收与其能级跃迁相应的能量,即h v = E 1.3.1. 吸收光谱 当辐射能作用于粒子(原子、分子或离子) 后,粒子吸收与其能级跃迁相应的能量,即h v = Ej j- E- Ei i,并由低能态或基态跃迁至较高的能 态(激发态),这种物质对辐射能的选择性吸收 而得到的光谱称为
22、吸收光谱。 ,并由低能态或基态跃迁至较高的能 态(激发态),这种物质对辐射能的选择性吸收 而得到的光谱称为吸收光谱。 1.3.2. 发射光谱1.3.2. 发射光谱 物质的分子、原子或离子得到能量由低能 态或基态跃迁到高能态(激发态),当其由高 能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称 为发射光谱。 物质的分子、原子或离子得到能量由低能 态或基态跃迁到高能态(激发态),当其由高 能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称 为发射光谱。 吸收 发射 吸收 发射 激发态原子的平均寿命为10激发态原子的平均寿命为10-8 -8秒,即使没有入射辐射的 诱导,也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态, 伴随
23、着原子发射光谱的产生,这种跃迁方式称为自发发 射跃迁(一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射)。 某些物质的分子或原子在辐射能(光子)的作用下跃迁 至激发态,大多数分子或原子与其它粒子互相碰撞,把 激发能转变为热能散发掉;其余的分子或原子以光的形 式发射出这部分能量而回到基态。由此产生的光谱称为 荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱(光致发 光)。 秒,即使没有入射辐射的 诱导,也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态, 伴随着原子发射光谱的产生,这种跃迁方式称为自发发 射跃迁(一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射)。 某些物质的分子或原子在辐射能(光子)的作用下跃迁 至激发态,大多数分子或原子
24、与其它粒子互相碰撞,把 激发能转变为热能散发掉;其余的分子或原子以光的形 式发射出这部分能量而回到基态。由此产生的光谱称为 荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱(光致发 光)。 荧光磷光激光荧光磷光激光 1.4 光分析法的分类1.4 光分析法的分类 ?非光谱法:不以光的波长为特征讯号,仅通过 测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方 法。 非光谱法:不以光的波长为特征讯号,仅通过 测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方 法。 ?光谱法:主要是以光的吸收、发射、散射、荧 光、磷光和化学发光等作用而建立的分析方 法,通过检测光谱的波长和强度来进行定性和 定量分析。 光谱法:主要是以光的吸收、发射
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