利用废弃聚酯合成Gemini型表面活性剂.pdf
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1、第3 1 卷第4 期 2 0 1 0 年4 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 1 N o 4 A p r ,2 0 1 0 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 1 0 ) 0 4 0 0 2 0 0 5 利用废弃聚酯合成G e m i n i 型表面活性剂 余天石,郭欣欣,邱华,葛明桥 ( 生态纺织教育部重点实验室( 江南大学) ,江苏无锡2 1 4 1 2 2 ) 摘要以废弃聚酯、乙二醇、氯化亚砜、十二烷基二甲基叔胺为原料,合成了含有酯基的季铵盐G e m i n i 型表面活 性剂。用正
2、交试验法对试验条件进行优化,得出较优的合成工艺条件:n ( 中间体) :n ( 十二烷基二甲基叔胺) = l :2 1 ,反应温度为5 7 ,反应时间为1 2h 。用红外光谱及显色反应对产物结构进行表征,同时测试了表面活性剂 的表面张力、熔点、泡沫性能、溶解性能等。测试结果显示其临界胶柬浓度值为1 4 7 1 0 一m o l L ,表面张力为 2 8 5 6m N m ,其表面活性明显低于工业常用的表面活性剂。 关键词 聚酯;G e m i n i 表面活性剂;正交试验;合成 中图分类号:T Q3 4 0 ;T S1 0 2 文献标志码:A S y n t h e s i so fG e m
3、 i n is u r f a c t a n tw i t hw a s t ep o l y e s t e r Y UT i a n s h i ,G U OX i n x i n ,Q I UH u a ,G EM i n g q i a o ( K e yL a b o r a t o r yo f E c o T e x t i l e s ( J i a n g n a nU n i v e r s i t y ) ,M i n i s t r yo f E d u c a t i o n ,W u x i ,J i a n g s u2 1 4 1 2 2 ,C h i n a
4、 ) A b s t r a c tAb i q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ts u r f a c t a n tw i t he s t e rb o n dw a ss y n t h e s i z e d u s i n gw a s t e p o l y e s t e r ,e t h y l e n eg l y c o l ,c h l o r i n a t e ds u l f o x i d ea n dN ,N d e m e t h y l d o d e c y l a m i n e T h eo p t i
5、 m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n s o b t a i n e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a r ea sf o l l o w s :n ( i n t e r m e d i a t e ) :n ( N ,N d e m e t h y l d o d e c y l a m i n e ) = 1 :2 1 ,r e a c t i n ga t5 7 f o r1 2h T h ep r o d u c ts t r u c t u r e sw e r ec h a r a
6、 c t e r i z e d b yI Ra n dc o l o rr e a c t i o n T h es u r f a c et e n s i o n ,m e l t i n gp o i n t ,f o a m i n ga n ds o l v i n gp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c tw e r et e s t e d I tw a sf o u n dt h a ti t sc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nv a l u ei s1 4 7
7、 1 0 4m o l La n d t h es u T f a c et e n s i o nv a u ei s2 8 5 6m N m T h eS U T f a c ea c t i v i t yi so b v i o u s l yl o w e rt h a nt h a to fc o m m o n l y u s e dc o m m e r c i a lS U r f a c t a n t s K e yw o r d s p o l y e s t e r ;G e m i n is u r f a c t a n t s ;o r t h o g o n
8、a le x p e r i m e n t ;s y n t h e s i s 作为一种高分子材料,聚酯具有良好的物理化 学性能,广泛应用于各个领域。随着聚酯产销量的 迅猛增加,中国每年约有40 0 0k t 的聚酯废料产 生,这些废料来源于废弃塑料瓶、聚酯纤维生产 过程中各个工序产生的纤维废料、用聚酯纤维制成 的旧服装等。虽然这些聚酯废料本身毒性不大,但 由于它的体积庞大,自然条件下很难降解,被认为是 环境的有害物质。大力开发聚酯回收技术以安全有 效处理废弃聚酯,既能保护生态环境又可降低生产 成本,已成为聚酯工业可持续发展的关键技术 之一 2 。 本文利用乙二醇醇解法将废聚酯醇解为对苯二
9、 甲酸乙二醇酯( B H E T ) ,用于合成季铵盐G e m i n i 型 表面活性剂。G e m i n i 型表面活性剂是联接基团用 化学键把2 个表面活性剂分子中的亲水基团或者靠 近亲水基团的地方链接在一起,形成一种新型表面 活性剂。与传统表面活性剂相比,G e m i n i 具有较高 的表面活性,较低的临界胶束浓度,较强的杀菌性 能,良好的发泡力与稳泡性等特点,广泛应用于制备 新材料、抑制金属腐蚀、织物染整等领域“。 收稿日期:2 0 0 9 0 4 0 8 修回日期:2 0 0 9 一】2 1 0 基金项目:生态纺织教育部重点实验室( 江南大学) 开放课题资助项目( K L
10、E T 0 9 0 5 ) 作者简介:余天石( 1 9 7 7 一) ,男,副教授,博士。主要研究方向为新型纤维材料的开发与废弃纤维资源回收。E - m a i l :y u t s h 1 2 6 c o r n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第4 期余天石等:利用废弃聚酯合成G e m i n i 型表面活性剂 2 1 1试验部分 1 1 试剂与仪器 试剂:废弃涤纶长丝,乙二醇,醋酸锌,正己烷, 氢氧化钠,乙酸乙酯,碳酸钠,甲苯,N ,N
11、 一二甲基甲 酰胺,氯化亚砜,丙酮,十二烷基二甲基叔胺。 仪器:傅里叶变换红外光谱仪,美国T h e r m o N i c o l e t 公司;D V T 3 0 界面张力仪,德国K r i i s s 公司; 单体B H E T 的制备: Y G 2 5 2 A 一1 熔点仪,太仓宏大方园电气有限公司; A R l 5 3 0 C 电子精密天平,无锡宏源基团有限责任 公司;D Z F 6 0 9 0 真空干燥箱,常州市范式干燥设备 有限公司;$ 2 1 2 恒速搅拌器,上海国华仪器厂。 1 2 合成路线 回收废弃聚酯的化学方法中,乙二醇醇解法是 最为安全经济的一种方法。9 1 。把废弃聚
12、酯降解为 单体B H E T ,再合成中间体B H E C I ,最终制得目标产 物G e m i n i 型表面活性剂,其反应过程如下。 咖叩H :亡o o c C O O C HC H 2 扣川,篡一” 中间体B H E C l 的合成: 合成目标产物: C H O H C O O C 也c H 2 0 H C L C l C O O C H 2 c r o c i S 心 + 2 c 12 H 2 5 N 卜 c 坞 1 3 试验过程 1 3 1 废弃聚酯的醇解 将适量醋酸锌放入四口烧瓶中,再加入乙二醇, 并分别连接冷凝管、氮气管、搅拌器、温度计,加热至 醋酸锌在乙二醇溶液中完全溶解后,
13、将废弃聚酯加 入其中,通入氮气和冷凝水,反应温度控制在1 9 0 2 0 0 ,当溶液呈透明状时停止加热,冷却后过滤, 结晶得到聚酯单体B H E T ,将其放入6 0 的真空干 燥箱中干燥2 4h 。 1 3 2B H E T 的加氯反应 向三口烧瓶中加入B H E T ,以甲苯为反应溶剂, N ,N 一二甲基甲酰胺为催化剂,在磁力搅拌下加热至 5 0c c ,然后以2 滴s 的速度滴加氯化亚砜。再升温 至6 0 7 0 反应3h ,之后减压蒸馏除去杂质( 包 括未反应的氯化亚砜和甲苯) ,采用正己烷和乙酸 C H C l C O O C H 2 C H 2 C I C O O C H 2
14、C H 2 0 H + 2 S O + 2 H C I C H 5 c 心一N + 一c 1 2 H 2 s C l C H , C L H :+ 一c ,如c 1 一 C H 乙酯的混合溶剂,对产物进行3 次结晶,将得到的白 色粉末状固体放入烘箱内干燥。 1 3 3 表面活性剂的合成 将B H E C l 、十二烷基二甲基叔胺以一定的比例 加入到带有冷凝管、温度计和搅拌装置的三口烧瓶 中,然后加入一定量的丙酮作为反应溶剂,快速搅拌 并加热至一定温度,以物料配比、反应时间、反应温 度为因素做正交试验得出较优的反应条件。通过减 压蒸馏除去反应溶剂丙酮得到表面活性剂粗品,然后 用元水乙醇和乙酸乙酯
15、的混合溶剂结晶3 次,结晶产 物在5 0 一6 0 真空干燥2 4h ,得白色固体产物。 2 结果与讨论 2 1 合成工艺条件的确定 以B H E C l 与十二烷基二甲基叔胺的反应物料 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 2 纺织学报第3 1 卷 配比、反应温度、反应时间为因素,采用L 。( 3 4 ) 正交 设计进行试验,确定了较优的反应条件,各因素水平 见表l ,正交试验结果见表2 。 表1 正交试验水平因素 T a b 1I n f l u
16、 e n t i a lf 矗c t o ro fo r t h o g o n a lt e s t 表2 正交试验结果 T a b 2R e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t 试验编号物料配比温度时问h收率 由表2 可知,温度是影响反应的主要因素,反应 时间次之,其次是反应物的物料配比。由正交试验 的极差分析可以得出较优的试验条件:n ( B H E C l ) : 几( 十二烷基二甲基叔胺) = 1 :2 1 ,反应温度为 5 7 ,反应时间为1 2h 。 2 2 合成产物的表征 2 2 1 产物的结构表征 2 2 1 1 碱性溴酚蓝法鉴别产物
17、在试管中加入 质量分数为1 的产物水溶液5m L ,加少量N a O H , 使溶液呈碱性,再加入5m L 氯仿,然后滴加质量分 数为0 5 的溴酚蓝溶液( 溶剂是体积比为2 :3 的乙 醇与水) ,振荡。待氯仿层显蓝色且油水界面清晰 时分取氯仿层,之后边振荡边滴加质量分数为 0 1 的十二烷基硫酸钠标准溶液,氯仿层逐渐变成 无色,表明有季铵盐存在。 2 2 1 2 红外光谱分析采用K B r 压片法对 G e m i n i 型表面活性剂的结构进行表征,结果如图1 所示。红外光谱中已经不存在一O H 的特征峰,说 明在第2 步B H E T 的加氯反应试验中,氯化亚砜中 的氯已经将单体B H
18、 E T 中对位上的2 个羟基完全取 代了。 述 糌 j 蛊 蜊 4 0 0 035 0 030 0 025 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0 波数c m 一 图lG e m i n i 型表面活性剂的红外光谱图 F i g 1 I Rs p e c t r ao fG e m i n is u r f a c t a n t 另外,7 2 7c a “处出现的是苯环被取代后,2 个 相邻的氢原子向外弯曲的特征吸收峰,15 8 0c m “ 处为苯环中C c 骨架伸缩振动吸收峰,这2 处特 征峰的出现表明产物中含有苯环;在l7 2 4c m “处 出现了明显的C O 键的
19、伸缩振动吸收峰;在 14 6 5c m “附近出现亚甲基中C H 弯曲振动吸收 峰;28 5 3 、28 7 2e m “处对应的是亚甲基与甲基的 C H 对称伸缩振动吸收峰,29 2 6 、29 6 2c m 。处对 应的是亚甲基与甲基的C H 非对称伸缩振动吸收 峰;6 6 9c m “处的c c l 强吸收峰消失;季铵盐本身 的特征峰并不明显,10 0 0 9 5 0c m “区域有强度比 较弱的吸收峰,结合碱性溴酚蓝法鉴别产物得到的 结论可以确定,合成产物为季铵盐G e m i n i 型表面活 性剂。 2 2 2 产物的性能表征 2 2 2 1 表面张力测定试验测定了G e m i
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