天津大学化工热力学课件.pdf
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1、化工热力学课程教学化工热力学课程教学 天津大学天津大学Tianjin University 天津大学本科天津大学本科 介绍内容介绍内容 ?授课对象和专业授课对象和专业 ?课程特色课程特色 ?教学指导思想教学指导思想 ?课程体系和教学内容课程体系和教学内容 ?课程的开放性和前瞻性课程的开放性和前瞻性 ?提高教学效果的辅助措施提高教学效果的辅助措施 授课对象和专业授课对象和专业 ?时间:第5学期 ?专业:化学工程与工艺、高分子、 制药、化工机械、生物化 工、 精细化工、电化学 ?学时:48学时/32学时 ?学制:必修/选修 课程特色(课程特色(1)以以“应用应用” 为中心的指导思想为中心的指导思想
2、 课程特色(课程特色(2)灵活新颖的灵活新颖的 课程体系和教学内容课程体系和教学内容 体系体系 专业:化学工程与工艺,高分子,精细化工,电化学 化工热力学必修, 专业:化学工程与工艺,高分子,精细化工,电化学 化工热力学必修,48 学时,第学时,第 5 学期开课 体系 学期开课 体系 专业:过程装备与控制工程专业:过程装备与控制工程 化工热力学选修,化工热力学选修,32 时,第时,第 6 学期开课学期开课 体系体系 专业:制药工程,生物化工专业:制药工程,生物化工 化工热力学选修,化工热力学选修,48 学时,第学时,第 5 学期开课学期开课 课程特色(课程特色(2)灵活新颖的灵活新颖的 1.不
3、同专业,使用不同的教学大纲,安排不 同的教学内容 不同专业,使用不同的教学大纲,安排不 同的教学内容 2.内容突破内容突破“石油化工石油化工”界限界限 3.延伸至精细化工、制药工程等大分子领域延伸至精细化工、制药工程等大分子领域 课程体系和教学内容课程体系和教学内容 教学内容:教学内容: 课程特色(课程特色(3) 课程的开放性与前瞻性 教学与科研结合 提出开设环境化工热力学课 课程的开放性与前瞻性 教学与科研结合 提出开设环境化工热力学课 1. 2. 1. 2. 辅助措施(辅助措施(1) 实验实验 1.1.二元汽液平衡数据测定二元汽液平衡数据测定 2.2.色谱法测定无限稀释活度系数色谱法测定无
4、限稀释活度系数 3.3.液体粘度与表面张力测定液体粘度与表面张力测定 辅助措施(辅助措施(2)英文经典教材英文经典教材 J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (sixth edition), 2002 Stanley I. Sandler. Chemical and Engineering Thermodynamics (third edition), 1998 辅助措施(辅助措施(3)多媒体多媒体 ?开发网络课程开发网络课程 ?使用复习软件使
5、用复习软件 ?多媒体教学手段在多媒体教学手段在 日常教学中的应用日常教学中的应用 谢 谢!谢 谢! 第二章 流体的第二章 流体的p V -T关系关系 2.1 纯物质的纯物质的p V T关系关系 纯物质的纯物质的p V T图图 C 固液 汽液 汽固 固液 汽液 汽固 液 纯物质的p T图图 A B 三相点三相点 纯物质的纯物质的p T图图 从 A 点到 B 点,即从液体到汽体,但没 有穿过相界面,这个变化过程是渐变的过程, 即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的 过程,不存在突发的相变。 超临界流体的性质 非常特殊,既不同于液体,又不同于气体,它 的密度接近于液体,而传递性质则接近于气 体, 可
6、作为特殊的萃取溶剂和反应介质。 近些 年来, 利用超临界流体特殊性质开发的超临界 分离技术和反应技术成为引人注目的热点。 等温线在两相区的水平段随着温度的升高 而逐渐变短,到临界温度时最后缩成一点 C。 从图 23 可以看出,临界等温线在临界点上 是一个水平拐点,其斜率和曲率都等于零,数 学上表示为: 0= = C TT V p (21) 0 2 2 = = C TT V p (22) 式 (21) 和 (22) 对于不同物质都成立, 它们对状态方程等的研究意义重大。 纯物质的纯物质的p V图图 纯物质的p V图图 ?定义定义:描述流体p V -T关系的函数式为: 称为状态方程(Equatio
7、n of Satate,EOS),它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩 尔体积、温度之间的关系。 ?作用作用:状态方程具有非常重要的价值(1)表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数 关系;(2)可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。 ?要求要求:形式简单、计算方便、适用于不同极性及分子形状的化合物、计算各种热力学 性质时均有较高的精确度。 ?分类分类:目前存在的状态方程分如下几类:(1)理想气体状态方程;(2)Virial(维 里)方程;(3)立方型状态方程;(4)多参数状态方程 ?理想气体状态方程理想气体状态方程: ?假定分子的大小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的
8、分子组成的气 体叫做理想气体。在极低的压力下真实气体非常接近理想气体,可以当作理想气体处 理。 ?理想气体状态方程是最简单的状态方程:。 ?(1) 在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似的估算。 (2) 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当压力趋近于 0或者体 积趋于无穷 时,任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。 2.2 气体的状态方程气体的状态方程 ()0,=TVpf RTpV = “维里”(virial)的原意是“力”的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力,具有较坚实 的理论基础。 ?方程的形式方程的形式: ?维里系数维里系数:分别称为第二、第三、第四
9、维里(virial)系数。当方程取无 穷级数时,不同形式的virial系数之间存在着下述关系: 从统计力学分析,它们具有确切的物理意义,第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致 的与气体理想性的差异,第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的 差异。对于特定的物质,它们是温度的函数。 ?二阶舍项维里方程二阶舍项维里方程:由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减,又由于高阶维里系数的数据 有限,最常用的是二阶舍项的维里方程,其形式为: 使用情况:实践表明:当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时,用二阶舍项的维里方程可 以很精确地表示气体的p V -T关系,
10、当压力高于5.0MPa时,需要用更多阶的维里方程。对第二 维里系数,不但有较为丰富的实测的文献数据,而且还可能通过理论方法计算。 ?维里方程意义维里方程意义:由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围,但绝不能因此忽略维里 方程的理论价值。目前,维里方程不仅可以用于p V -T关系的计算,而且可以基于分子热力学 利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手 册中查到,并且可以用普遍化的方法估算。 += 32 1pDpCpB RT pV Z+= 32 1 V D V C V B += 32 1DCB )(CC )(DD RT B B = ()2 2 RT
11、 BC C = ()3 3 23 RT BBCD D + = 维里方程维里方程 V B Z+=1p B +=1 RT Bp +=1 )(BB 立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度)的三次方形式。这类方程能够解析求根,有较高 精度,又不太复杂,很受工程界欢迎。 (1) van der Waals 状态方程状态方程 ?方程形式方程形式: ?方程参数方程参数:与理想气体状态方程相比,它加入了参数a和b,它们是流体特性的常数,参数a表征了 分子间的引力,参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们可以从流体的p-V-T实验数 据拟合得到,也可以由纯物质的临界数据计算得到。 ?使用情况和意义
12、使用情况和意义:该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,它虽然精确度不高,无很大的实用 价值,但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义,并且它对于对 比态原理的提出也具有重大的贡献。 (2)Redlich-Kwong方程方程 ?方程形式方程形式: ?方程参数方程参数:式中a,b为RK参数,与流体的特性有关,可以用下式计算: ?使用情况和意义使用情况和意义:RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高,可以比较准确地用于非 极性和弱极性化合物,但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高 RK方程的精度,扩大其使用范围,便提出了更
13、多的立方型状态方程。 立方型状态方程(一)立方型状态方程(一) 2 V a bV RT p = )( 5 . 0 bVVT a bV RT p + = cc pTRa/42748. 0 5 . 22 = cc pRTb/08664. 0= (3)Soave-Redlish-Kwang 方程方程 (简称RKS方程) ?方程形式方程形式: ?方程参数方程参数: 式中,为偏心因子。 ?使用情况和意义使用情况和意义:RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。更主要的是该 方程在饱和液体密度的计算中更准确。 (4) RK方程和RKS方程 的迭代形式 ?方程形式: ?方程参数: ?方程
14、使用情况和意义: 迭代步骤是: 设初值Z(可取Z1); 将Z值代入式(2),计算h; 将h值代入式(1)计算Z值; 比较前后两次计算的Z值,若误差已达到允许范围,迭代结束; 否则返回步骤再进行运算。 引入h后,使迭代过程简单,便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液 相摩尔体积根的计算。 立方型状态方程(二)立方型状态方程(二) ( ) ()bVV Ta bV RT p + = ( )( )( )TpTRTaTa cc =/4278. 0 22 cc pRTb/08664 . 0 = 2 5 . 0 )1 (1)( r TmT+= 2 176 . 0 574 . 1 480
15、. 0+=m RT bp B = ( )1 11 1 + = h h B A h Z( )2 Z B V b h m = ()方程RK 5 . 22T R ap A =方程)(RKS 22T R ap A = 立方型状态方程(三)立方型状态方程(三) (5)PengRobinson方程方程(简称PR方程) ?方程形式方程形式: ?方程参数:方程参数: ?方程使用情况方程使用情况:RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差, PR方程弥补这一明显的不足,它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也 是工程相平衡计算中最常用的方程之一。 (6)立方型状态方
16、程的通用形式)立方型状态方程的通用形式 ?方程形式方程形式:归纳立方型状态方程,可以将其表示为如下的形式: ?方程参数方程参数:参数和为纯数据,对所有的物质均相同;参数b是物质的参数,对于不同的状态 方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单,方程中一般只有两个参数,参数可用纯物质 临界性质和偏心因子计算。 ?方程使用情况方程使用情况:方程是体积的三次方形式,故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点, 方程有三重实根,即为Vc;当温度小于临界温度时,压力为相应温度下的饱和蒸气压时,方程 有三个实根,最大根是气相摩尔体积,最小根是液相摩尔体积,中间的根无物理意义;其他情 况时,方程有一实根和两
17、个虚根,其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中, 准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 ( ) ()()bVbbVV Ta bV RT p + = ( )( )( )TpTRTaTa cc =/45724. 0 22 , , cc pRTb/07780. 0= 2 5 . 0 )1 (1)( r TkT+= 2 26992. 054226. 13746. 0+=k )( )( bVbV Ta bV RT p + = 多参数状态方程(一)多参数状态方程(一) ? 方程参数方程参数:为密度; 和, 000 cbaCBA 等 8 个常数由纯物质的 p-V-T 数据 和蒸气压数据确定。目
18、前已具有参数的物质有三四十个,其中绝大多数是烃类。 ? 方程使用情况方程使用情况:在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有 价值。 在烃类热力学性质计算中, 比临界密度大 1.82.0 倍的高压条件下, BWR 方程计算的平均误差为 0.3左右,但该方程不能用于含水体系。 以提高 BWR 方程在低温区域的计算精度为目的,Starling 等人提出了 11 个常 数的 Starling 式(或称 BWRS 式) 。该方程的应用范围,对比温度可以低到 0.3, 对轻烃气体,CO2、H2S 和 N2的广度性质计算,精度较高。 与简单的状态方程相比,多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内
19、准确地描述不同物 系的p-V-T关系;但其缺点是方程形式复杂,计算难度和工作量都较大。 (1)BenedictWebbRubin方程(方程(1940年)(简称年)(简称BWR方程)方程) ?方程形式方程形式:该方程属于维里型方程,其表达式为: )exp()1 ()()( 223 2 632 2 0 00 += T c abRT T C ARTBRTp (2)MartinHou方程方程(1955年)(简称MH方程) ?方程形式方程形式:该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在 高密度区的精确度,Martin于1959年对该方程进一步改进,1981年候虞钧教授等又
20、将 该方程的适用范围扩展到液相区,改进后的方程称为MH-81型方程。 MH方程的通式为: 多参数状态方程(二)多参数状态方程(二) = = 5 1 )( )( i i i bV Tf p ? 方程参数方程参数:bCBA iii ,皆为方程的常数,可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求 得。其中,MH-55 方程中,常数0 5544 =CACB,MH-81 型方程中,常数0 554 =CAC 。 ? 方程使用情况方程使用情况:MH81 型状态方程能同时用于汽、液两相,方程准确度高,适用范围广,能 用于包括非极性至强极性的物质(如 NH3、H2O) ,对量子气体 H2、He 等也可应用,
21、在合成氨 等工程设计中得到广泛使用。 式中: 52)/475. 5exp()(+=iTTCTBATf ciiii 1)( 1 =iRTTf 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用 ?对比态原理对比态原理:对比态原理认为,在相同的对比状态下,所有的物质表现出相同的性质。 分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。 ?简单对比态原理:简单对比态原理: ?提出提出:将对比变量的定义式代入van der Waals 方程得到: 该方程就是van der Waals提出的简单对比态原理。 ?表述表述:简单对应状态原理就是两参数对应状态原理,表述为:对于不同的流体,当具 有相同的对比温度和对比
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