《天然纤维素的核磁共振碳谱表征.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《天然纤维素的核磁共振碳谱表征.pdf(5页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第2 9 卷第5 期 2 0 0 8 年5 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 9N o 5 M a y2 0 0 8 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 8 ) 0 5 0 0 0 1 0 5 天然纤维素的核磁共振碳谱表征 何建新1 2 ,王善元2 ( 1 中原工学院纺织学院,河南郑州4 5 0 0 0 7 ;2 东华大学纺织学院,上海2 0 1 6 2 0 ) 摘要利用核磁共振碳谱( N M R ) 和x 衍射研究几种常见的天然纤维素纤维( 苎麻、亚麻、棉纤维) 以及2 种浆粕 ( 竹
2、浆和硬木浆) 的结晶结构,并探究2 种方法之间的差异。详细解析这些纤维素纤维的核磁共振碳谱,一些结构 特征参数如结晶度、侧向微纤尺寸以及晶型的组成被确定。利用核磁共振计算的几种纤维素的结晶度和晶粒尺寸 比利用x 衍射计算的要小,只有对于高结晶的纤维素样品如苎麻和亚麻偏差才比较小,认为主要原因在于N M R 结 晶区信号峰的强度只反映结晶相内部的C 原子数目,而没有反映晶区表面c 原子的数目。 关键词纤维紊;核磁共振碳谱;结晶结构;X 衍射 中图分类号:- I s1 8 2 文献标识码:A C h a r a c t e r i z a t i o no fn a t i v ec e l l
3、u l o s eu s i n gs o l i d - s t a t e 1 3C C P M A SN M R s p e c t r o s c o p y H EJ i a n x i n l ”,W A N GS h a n y u a n 2 ( 1 C o l l e g eo fT e x t i l e 。Z h o n g y t m nU m v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ,Z h e n g z h o u ,l t e n a n4 5 0 0 0 7 ,C h i n a ; 2 C o l l e g eo fT e
4、x t i l e s 。D o n g h 蚴U m v e r s i t y 。S h a n g h a i2 0 1 6 2 0 ,C h n a ) A b s t r a c tS e v e r a lc o m m o nn a t i v ec e l l u l o s e ,r a m i e ,f l a x ,c o t t o n ,f i t sw e l la sb a m b o op u l pa n dh a r d w o o dp u l p w e r ei n v e s t i g a t e du s i n g 1 3C C P M A S
5、N M R s p e c t r o s c o p ya n dX m yd i f f r a c t i o n ,a n dt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt w o m e t h o d sw e r ed i s c u s s e d N M Rs p e c t r ao ft h e s ef i b e r sw e r ea n a l y z e di nd e t a i la n dS o m es t r u c t u r ep a r a m e t e r s s u c ha sc r y s t a l
6、l i n i t y ,l a t e r a lm i c r o f i b r i ls i z e ,a n da l l o m o r p h sc o n t e n tw e r ed e t e r m i n e d C r y s t a l l i n i t ya n d c r y s t a l l i n es i z ec a l c u l a t e db yN M Rm e t h o da r e1 e s st h a nt h e s eo b t a i n e db yX - r a yd i f f r a c t i o n T h er
7、 e a s o ni st h a t t h ei n t e n s i t yo fc r y s t a l l i n es i g n a ld e p e n d so nt h en u m b e ro fc a r b o na t o m sp r e s e n t e dw i t h i nc r y s t a l l i t ei n1 C N M Rs p e c t r a K e yw o r d s c e l l u l o s e ;”CN M R ;c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ;X - r a y
8、d i f f r a c t i o n 纤维素是由D 葡萄吡喃糖基以1 ,4 - 6 一苷键连接 而成的线性均聚物,是高等植物细胞壁最常见的成 分。尽管同为纤维素纤维,来自不同植物的天然纤 维的物理性能有很大的差异,这种差异主要源于其 不同的结晶结构。天然纤维素主要由2 种不同的晶 型L 和I 。构成。纤维素I 。和k 分别指的是1 个链 的三斜单元晶胞和2 个链的单斜单元晶胞。不同 的晶型其氢键模式不同,当然其力学性能也不同。 研究发现,晶型的组成取决于植物的种类。表征纤 维素结晶结构的方法有X 衍射、红外光谱法等,其 中X 衍射给出最为直接的结果( 结晶度和晶粒尺 寸) ,但还不能精确
9、地反映结晶结构,需要引入补充 的方法如核磁共振法来进一步阐明植物纤维的结晶 结构。 核磁共振( N M R ) 技术已经被广泛地用于研究木 质材料的3 种主要成分纤维素、木质素和半纤 维素的鉴别,不过通过N M R 技术表征天然纤维素结 晶结构的实例很少。本文通过核磁共振详细地表征 天然纤维素的结晶结构,如结晶度、微纤尺寸、晶形 含量,阐明了几种天然纤维素纤维之间的结构差异, 探究核磁共振和x 衍射2 种方法在表征纤维素结 构上的差异。 收稿日期:2 0 0 7 0 6 1 1修回日期;2 0 0 7 0 9 1 2 作者简介:何建新( 1 9 r 7 7 一) ,男,讲师,博士。研究领域为新
10、型纺织材料与环保纺织品。E m a i l - - h e j i a n x i n 7 7 1 1 1 7 1 6 3 o a m 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 纺织学报 第2 9 卷 1实验部分 1 。 1 1原料 精干苎麻和打成亚麻来自江苏宜兴,棉纤维来 自新疆;硫酸盐竹浆和硬木浆由上海浆粕总厂提供。 1 2X 衍射测试 纤维样品的X 射线衍射分析在D m a x 一2 5 5 0 P C 1 8k W 转靶x 射线衍射仪上测定。
11、样品安放在玻璃 样品架上,在稳定条件下分析。测试条件:N i 滤波, C u 靶K 射线,管压4 0k V ,管流4 0m A ,扫描速度 2 ( o ) m i n ,扫描范围从5 0 一5 0 0 。用以下3 种方法计 算结晶度。 第1 种方法是假设材料具有1 个两相结构( 无 定形一结晶) ,衍射强度最小值之间有1 条线可以分 离出1 个主观的结晶相和无定形相陋】。结晶度计算 公式: 置2 赢1 0 0 ( 1 ) 式中A 。和A 。分别为结晶和无定形相的积分面积。 第2 种是分峰法,衍射曲线利用L o r e n t z i a n 函数 进行分峰,除了4 个结晶峰1 0 1 ,1 0
12、1 ,0 0 2 ,0 4 0 ,无 定形峰的最大值对应于1 0 i 和0 0 2 晶面之间的波 谷。结晶度可利用式( 2 ) 乜1 计算: X d = 【一熹】0 0 , 式中:S 。是无定形峰的面积;S 。是4 个结晶峰的面 积之和。 第3 种方法是利用S e g a l 等人提出的的经验结 晶指数C r l ,其可用于表示天然纤维素的结晶程 度引。 C r l :塑上等1 0 0 ( 3 ) 式中:k 表示主结晶峰0 0 2 的最大衍射强度,。鼬 表示J 2 口角为1 8 。时的衍射强度。 结晶微纤的侧向( 晶粒) 尺寸根据S c h e r r e r 方程 来计算。 。L = 忐 p
13、 c o s 式中:L 是晶粒尺寸;k 是S c h e r r e r 常数;A 是X 射线 波长;p 是衍射峰半高宽。 1 31 3 C C P 脚N M R 测试 1 3 C C P M A SN M R 谱利用布鲁克A V 4 0 0 核磁共 振波谱仪记录,操作频率7 5 5M I - I z 。样品用去离子 水润湿到含水5 0 ,放入4l n l n 的Z r O :回转管中,转 速是5k H z ,补偿时间2 0m 8 ,接触时间1 脚,2 个脉冲 之间延迟3 脚。 2 结果与讨论 2 1 核磁共振波峰分配 纤维素固态核磁共振碳谱波峰的分配许多文献 已有讨论,均是基于纤维素低聚糖和
14、低聚合度的纤 维素溶液光谱的比较 4 。 ,几种纤维素纤维的核磁 共振碳谱如图1 所示,图2 为纤维素的结构式。在光 谱的上场,化学位移为6 0 7 0 的区域分配给主羟基 上的C 6 ,接下来7 0 8 l 之间的共振束归属于不与糖 苷键连接的环碳c 2 ,C 3 ,C 5 ,8 1 。9 3 之间的区域归属 于C 4 。而1 0 2 。1 0 8 之间的区域归属于C 1 。由于C 2 , C 3 ,C 5 的共振峰重叠,它们不能用于纤维素结晶结构 的研究。棉纤维信号峰的分配显示在表1 中。 C 2 ,C 3 ,C 5 苎麻 亚麻 柿 竹浆 硬木浆 1 2 01 1 01 0 09 08 0
15、7 06 05 04 0 化学位移 图1 天然纤维素的”CC P M A S 核磁共振碳谱 F i g 1 ”C C P M A SN M Rs p e c t r ao fn a t i v ec e l l u l o s ef i b e r s 由图1 可知,这几种纤维素的核磁共振碳谱的 分辨率有较大的差异,特别是C l 和C 2 ,C 3 ,C 5 ,高分 辨率意味着更完善的结晶结构。苎麻纤维的分辨率 最高,其次为棉和亚麻。亚麻纤维的分辨率比棉纤 维低,可能与原料为打成麻有关,其含有较高的无定 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase fr
16、om www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第5 期何建新等:天然纤维素的核磁共振碳谱表征 3 图2 纤维素的结构示意图 F i g 2 S t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fc e l l u l o s e 衰1 棉纤维核磁共振碳谱中纤维素晶型的波峰分配 T a b 1P e a ka s s i g n m e n to fc e l l u l o s ea l l o m o r p h si n DC - C P M A SN M R s p e c t r ao fc o t
17、 t o n 形胶质。而浆粕纤维的分辨率最低,其中竹浆的分 辨率又要高于木浆粕,这表明蒸煮破坏了纤维素的 结晶结构,这也被x 衍射曲线所证明,这2 种浆粕纤 维的X 衍射曲线显示的仍是典型半结晶的纤维素I 的衍射曲线,不过分辨率要低于其他3 种植物纤 维,因为1 0 1 和1 01 晶面重叠( 见图3 ) 。 p 单 赫 太 倒 簸 杂 j 皋 2 0 ( 。) 图3 棉纤维和木浆纤维的x 衍射曲线 F i g 3X :r a yd i f f r a c t i o nc u r v eo fe o t l o na n dh a r d w o o dp u l p 2 2 纤维素的晶型含
18、量 纤维素C l 共振区域化学位移在1 0 5 处左右,各 种纤维素样品分辨率增强后的图谱如图4 所示。纤 维素I 。在1 0 5 2 处显示1 个单一的共振峰,而纤维素 I 。显示的是1 个双峰( 外侧的2 个信号峰,1 0 5 6 和 1 0 4 1 处) ,1 0 4 8 处的单一信号峰归属于次晶,这是 L a r s s o n 提出的概念j 利,表示有序性不及但运动性 大于纤维素I l 和I 。的结晶结构。利用4 个 L o r e n t z i a n 线形,表示不同晶型,对c 1 信号峰拟合, 结果见图4 和表2 。 1 0 81 0 61 0 41 0 21 0 0 化学位移
19、 ( b ) 苎廓 一一 1 0 81 0 61 0 4 1 0 21 0 0 1 0 81 0 61 0 41 0 21 0 0 1 0 8 1 0 61 0 t1 0 21 0 0 化学位移 化学位移化学位移 ( c ) 亚麻( d ) 硬木浆e ) 竹浆 图4 增强核磁共振碳谱C 1 信号峰的拟合结果 F i g 4 R e s u l t sf r o mt h es p e c t r a lf i t t i n go ft h eC 1r e g i o n si n ”C - C P M A SN M Rs p e c t r u m ( a ) C o t t o n ;(
20、b ) R a m i e ;( c ) F l a x ;( d ) H a r dw o o dp u l p ;( e ) B a m b o op u l p 很显然,这些天然纤维素纤维均是以I 。晶型占2 种韧皮类纤维苎麻和亚麻,它们也有相近的I I p 主体,不过在2 种晶型的相对含量上仍有差异。棉 比。不过导致2 种韧皮纤维I I 。值较高的原因并 纤维、竹浆和硬木浆具有相近的I I 口值,明显低于 不一致。苎麻主要是由于I 。含量较高,如图4 ( b ) 旺 移维M 翥;! 淅 化似 傩 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase fr
21、om www.PDFWatermarkR to remove the watermark 4 纺织学报第2 9 卷 袭2 由n C 核磁共振图谱计算的 纤维素样品的结晶度和晶型含量 T a b 2 C r y s t a m n l t y - c o n t e n t so fc r y s t a l l i n ea n o m o r p l m a n dm l c r o f i b r i ls i z e so b t a i n e df r o m ”CN M Rs p e c t r a 所示,苎麻纤维在1 0 5 2 处有1 个显著共振峰,而亚 麻纤维主要是由于较低的
22、I 。晶型含量,如图4 ( c ) 所 示,亚麻纤维1 0 5 6 和1 0 4 0 处的2 个共振峰不明 显。此外在这些纤维素中,苎麻和亚麻具有最低的 和最高的次晶含量。 2 3 结晶度和微纤尺寸 如图5 所示,棉纤维的C 4 信号峰显示低场有 1 个不明显的肩部和高场峰相结合,这证实了I 。晶 型的存在。c 4 和C 6 有2 种共振区域,1 个尖锐的共 振峰上场重叠1 个较宽的侧翼,前者归属结晶区内 的有序区,侧峰归属于无序区,其包括2 种纤维素 链,一种是结晶微纤表面的纤维素链,因为它存在边 界上,它所采纳构象的相关限制比较少,结晶表面可 以看成是受限制的二维有序区域。另一种是无定形
23、区纤维素,其分子链比在晶格内以及结晶表面的纤 维素采纳更广范围的构象1 。这2 种环境的纤维素 链对上场侧峰强度的相对贡献仍有争议。 W i c k h o l m 。L R i s 8 0 r l 等人把侧峰主要归属于结晶表面 纤维素链的贡献n q 】。以化学位移8 9 处为中心的 信号峰和8 4 处为中心的信号峰,分别代表结晶和无 定形相,利用L o r e n t z i a n 线形对其进行拟合,根据无 定形峰的面积和结晶区波峰面积之和,可计算出样 品的结晶度,结果如表2 所示。 用核磁共振方法计算的结晶度顺序与3 种x 衍 射方法得到的结晶度的顺序一致。用N M R 方法计 算的结果
24、与式( 2 ) 计算的结果更为接近,但比用式 ( 1 ) 、( 3 ) 计算结果小得多。这主要是因为相比X 衍 射,1 3 CN M R 对小范围的有序更为敏感。在1 3 CN M R 中,结晶区信号峰的强度取决于每个相内部的c 原 子数目。也就是说,只有晶区内的材料才能看作结晶 区H J ,因而结晶度的大小取决于晶粒尺寸以及结晶 的完整性。利用x 衍射计算的2 种浆粕纤维的结晶 度与棉纤维的结晶度只有很小的差距,而利用N M R 9 Z9 0器器8 68 4甚Z8 0 化学位移 图5 棉纤维的增强核磁共振碳谱 信号峰c 4 区的拟合结果 F i g 5 R e s u l t sf r o
25、mt h es p e c t r a lf i t t i n go ft h eC A r e g i o n si n 1 3C - C P M A SN M R s p e c t r u mo fc o t t o n 方法计算的结果显示,这种差距要大得多。这可能 是由于蒸煮过程使结晶完整性受到破坏,晶粒的表 面积增加。 微纤的侧向尺寸( 晶粒尺寸) 能直接根据 1 3 CN M R 确定的结晶度来计算。假设纤维为微纤的 聚集体,微纤截面为正方形并且只含有纤维素,其每 个边有n 个链,那么晶粒内部链的数目等于( 7 , 一 2 ) 2 ,晶核内纤维素链与总纤维素链的比就等同于 N M
26、 R 的结晶度置b ,计算公式为 以= ( 等) ;L = o 5 7 ,I 式中:L 为微纤侧向的平均尺寸,0 5 7 对应的是纤维 素分子链之间的平均间距。计算结果见表3 。 表3 根据x 衍射曲线计算的结晶度和晶粒尺寸 T a b 3 C r y s t a n i n i t ya n dc r y s t a l H n es i z e sc a l c u l a t e d f r o mX - r a yd i f f r a c t i o n 对于2 种韧皮纤维,用N M R 方法计算的晶粒尺 寸与x 衍射的计算结果非常接近,但仔细观察可以 发现,N M R 的计算结果要
27、小于X 衍射的计算结果, 特别是棉纤维以及2 种浆粕纤维。从2 种方法的结 果观察到此差异与本文的假设有关。显然侧向微纤 尺寸取决于结晶度,结晶度越大,计算的侧向尺寸就 越大。在假设中,纤维被看成微纤的堆砌,只有微纤 的表面才视作无定形区,事实上,这种情况只对一些 高结晶样品比较符合,如2 种麻纤维,但对棉纤维和 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第5 期 何建新等:天然纤维素的核磁共振碳谱表征 5 2 种浆粕,结晶度相对较低,结晶区和无定形区往往
28、2 】 是沿着微纤交替排列的。结合这2 种表征方法,能 够更全面地了解各种纤维素之间结构的差异。 3结语 本文提供了一种利用核磁共振碳谱分析纤维素 结晶结构的方法。研究表明韧皮纤维如苎麻和亚麻 的I 。晶型与I 。晶型含量比值要比棉纤维、竹浆和硬 木浆的高,不过这2 种晶型的组成不同,苎麻主要是 由于I 。晶型的含量高和次晶含量低,而亚麻是由于 I 。晶形的含量低而次晶含量最高。纤维素的侧向微 纤尺寸计算结果表明只有对高结晶的纤维素如苎麻 和亚麻偏差才比较小,主要原因是在其他纤维中,结 晶区和无定形区往往是沿着微纤交替排列。核磁共 振碳谱信号峰反映的结晶区与x 衍射反映的存在 差异,因只有晶区
29、内的材料才能看作结晶,因而结合 2 种方法才能反映纤维素材料结晶的完整性。 参考文献: 1 H i n t e r s t o i s s e rB ,s a h H e nL T w o - d i m e n s i o n a ls t e p - s c a n F H R :At o o lt ou n r a v e lt h eO H v a l e n c y l a n g eo ft h e s p e c t r u mo fc e l l u l o s eI J C d h l e s e ,1 9 9 9 ( 6 ) :2 5 1 2 6 3 3 4 F o c h
30、 e rB ,蹦m aMT S t r u c t u r a ld i f f e r e n c e sb e t w e e nn o n - w o o dp l a n tc e l l u l o s e s :e v i d e n c e f r o ms o l i d s t a t eN M R 。 v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p ya n dX - m yd i 缶a c t o m e t r y J I n d u s t r i a ) C r o p sa n dP r o d u c t s ,2 0 0
31、1 ,1 3 :1 9 3 2 0 8 s e g a lL ,C r l yL A ne m p i r i c a lm e t h o df o re s t i m a t i n gt h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t yo f n a t i v ec e l l u l o s e u s i n gX - r a y d i f f r a c t o m e t e r J T e x t i l e sR e s e a r c hJ o u r n a l ,1 9 5 9 ,2 9 : 7 8 6 7 9 4 M a
32、 u n uS ,L i i f i aT ,K a u l i o m a k iS ,e ta 1 1 3 CC P M A SN M R i n v e s t i g a t i o n so fc e l l u l o s ep o 胁o r p l l si nd i f f e r e n tp u l p s J C e U u l o s e ,2 0 0 0 ( 7 ) :1 4 7 1 5 9 , 5 R o n d e a u - M o u r o aC ,B o u c h e tB S t m c t u n df e a t u r e sa n d p o
33、t e n t i a lt e x t u r i s i n gp r o p e r t i e so fl e m o na n dm a i z ec e l l u l o s e m i c r o f i b r i l a J C a r b o h y d r a t eP o l y m e r s ,2 0 0 3 ,5 3 :2 4 1 2 5 2 6 I d w 8 8 0 nPT ,H u hEL C P M A S ”C - N M Rs p e c t r o s c o p y a p p l i e d t os t r u c t u r ea n di
34、 n t e r a c t i o ns t u d i e so n c e l l u l o s e I J S o l i dS t a t eN u c l e a rM a g n e t i cR e s o n a n c e ,1 9 9 9 ,1 5 : 3 1 一加 7 】L a l * $ o nPT ,W e s t e r m a r kU D e t e r m i n a t i o no ft h ec e H u l o s e 1 ta l l o m o r p hc o n t e n ti nat u n i e a t ec e l l u l
35、o s eb yC P M A S ”C N M Rs p e c t r o s c o p y J C a r b o h y d r a t eR e s e a r c h ,1 9 9 5 , 2 7 8 :3 3 9 3 4 3 8 W i c k h o l mK ,I J a 姗nPT ,I v e r s e nT A s s i g n m e n to fn o n c r y s t a l l i n ef o r m si nc e l l u l eIb vC P M A S 1 3 CN M R s p e c t r o s c o p y J C a r b e h y d r a t eR e s e a r c h ,1 9 9 8 ,3 1 2 :1 2 3 1 2 9 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
链接地址:https://www.31doc.com/p-3705224.html