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1、第3 0 卷第6 期 2 0 0 9 年6 月 纺织学报 J o 啪a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 0N o O J u n 2 0 0 9 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 9 ) 0 6 0 0 6 2 0 4 季铵醚化改性对磷酸酯淀粉浆料性能的影响 许冬生,祝志峰 ( 安徽工程科技学院,安徽芜湖2 4 1 0 0 0 ) 摘要为提高磷酸酯淀粉浆料的使用性能,通过改变3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵醚化剂对磷酸酯淀粉的投料 比,制备了一系列具有不同季铵醚阳离子取代度的磷酸酯变性淀粉。通过性能对比试验,研究这种变性淀粉
2、的季 铵阳离子化变性对浆液电位、黏度以及黏附性能和浆膜性能的影响。结果表明:随着季铵阳离子取代度的增加, 这种变性淀粉浆液的( 电位升高,黏度明显提高;季铵阳离子化变性能够进一步改善磷酸酯淀粉对棉纤维的黏附 性能;随着阳离子取代度的增加,对棉纤维的黏附性能增大,浆膜的断裂伸长率增大。 关键词变性淀粉;浆料;阳离子化变性;黏附性能;浆膜 中图分类号:码1 0 3 8 4 6文献标志码:A E f f e c t so fq u a t e r n a r ya m m o I l i u mc a t i o n i cm o d i f i c a t i o no ns t a r c h
3、p h o s p h a t es i z i n ga g e n t s X UD o n g s h e n g ,Z H UZ h i f e n g ( A 砒u i 妇搿毋D ,死以加魄yd 以如,黜,阢历u ,A 砒越 2 4 l 0 0 0 ,m i ) A b s t m c tI no r d e rt oi m p r o v et h es e r v i c e a b i l i t y0 fs t a r c hp h o s p h a t e ,a8 e r i e so fs t a r c hp h o s p h a t e 埘t ld i f k r
4、 e n t a m o u n to f q u a t e m a r ya H u n o n i u mg r o u p s w e r e p r e p a r e db yv a r y i n gt h e f e e dr a t i oo fN 一( 3 一c h l o m 一2 一 h y d r o x y p I 0 p l y ) t r i m e t h y l a m m o n i u mt o8 t a r c hp h o s p h a t e T h ei n n u e n c eo fc a t i o n i cm o d m c a t
5、i o no nj ;一p o t e n t i a l , p a s t ev i s c o s i t y ,a d h e s i o nt o c o t t o nn b e r s ,a n dn l mb e h a v i o r sw e r ee v a l u a t e db yc o n t m lt e s t s T h ee x p e r i m e n t r e s u l t 8d e m o n s t m t e dt h a t - p o t e n t i a la I l dv i s c o s i t yo ft h em o d
6、i f i e ds t a r c h p a s t ei n c r e a s e sa s t h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o no fc a t i o n i cg r o u p si n c r e 鹪e s T h em o d i f i c a t i o nf u I t h e ri m p r o v e st h ea d h e 8 i o no fs t a r c hp h o s p h a t et o c o t t o n 曲e r s W i t ht h ei n c r e a 8 eo fm
7、ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ,t h ea d h e s i o ne n h a I I c e s 粕dt h ee l o n g a t i o n a t - b r e d ko fs t a r c hf i l mi n c r e a s e s K e yw D r d s r n o d i 6 e ds t a r c h ;w a 叩s i z i n ga j g e n t ;c a t i o n i cm o d i f i c a t i o n ;a d h e s i o n ;s t a r c hf
8、 i l m 磷酸酯淀粉是淀粉羟基与磷酸盐反应生成的一 种淀粉衍生物,它在经纱上浆中是应用较早的变性 淀粉之一。磷酸酯淀粉浆料不仅具有浆液透明, 黏度稳定,成膜性好,浆膜强韧的特点,还具有良好 的混溶性口1 。生产实践证实,使用磷酸酯淀粉浆料 上浆,织造时断头少,退浆容易,因而这种变性淀粉 浆料一直受到纺织厂的欢迎。目前,磷酸酯淀粉主 要作为纯棉、麻棉等天然纤维上浆的主体浆料使 用,也可与合成浆料混合应用于合成纤维及其混纺 纱的上浆。由于磷酸酯化变性使淀粉带负电,而纤 维在水溶液中表面的芑电位为负值,引起二者之间 同性相斥,不仅影响了磷酸酯淀粉对纤维的黏附性 能,而且不利于经纱对浆液的吸附以及
9、浆液在经纱 表面的润湿与铺展。在磷酸酯淀粉大分子中引入季 铵阳离子原子团,利用这种原子团所带的正电荷,能 改善浆液的润湿与铺展特性,增强淀粉胶层与纤维 界面上的静电吸引力,增大淀粉对带负电荷纤维的 黏附力,改善浆膜性能,进一步提高其在经纱上浆中 的使用性能。 经季铵醚化改性后的磷酸酯淀粉,已属于两性 收稿日期:2 0 0 8 0 6 2 6修回日期:2 0 0 9 一O l 一2 3 基金项目:安徽省高校省级科技创新团队计划资助项目( T D 2 0 c r 7 0 1 ) 作者简介:许冬生( 1 9 8 2 一) ,男,硕士生。研究方向为浆料化学。祝志峰,通讯作者,E m 8 i l :z
10、h u z h i f e n g w u 8 i 姐c o m c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第6 期许冬生等:季铵醚化改性对磷酸酯淀粉浆料性能的影响 6 3 淀粉的范畴。这种变性淀粉同时含有阳离子和阴离 子2 种原子团,已广泛应用于造纸等领域。在淀粉 大分子中引入阳离子原子团,可以选择含有胺基,亚 胺基,铵、锍基等的阳离子试剂反应。阳离子试剂的 品种繁多,故阳离子官能团的选择范围广,其典型代 表有季铵型和叔胺型2 种类型。鉴于季铵
11、型阳离子 官能团比叔胺型阳离子宫能团所适应的p H 值范围 要广,本文选用季铵型阳离子醚化剂对磷酸酯淀粉 进行阳离子化改性。本文在所有样品取代度为 0 0 1 5 的条件下,通过对比试验,研究季铵阳离子醚 化变性对磷酸酯淀粉的浆液黏度、黏附性能及浆膜 性能的影响,以期为这种变性淀粉浆料的开发与应 用提供一定的参考和依据。 1 试验部分 1 1 试验材料 淀粉为玉米原淀粉,是山东诸城兴贸玉米开发 有限公司的工业品,黏度为4 8m P a s ,热浆黏度波动 率为1 3 。3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵醚化剂的有 效质量分数为5 0 ,产自杭州银湖化工有限公司。 磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、无水硫酸钠、
12、磷酸、盐酸、 尿素及氢氧化钠均为分析纯试剂。纯棉粗纱, 4 0 0t e x ,由芜湖裕中纺织厂提供。 1 2 季铵醚化改性磷酸酯淀粉合成 按文献 3 所述的方法制取酸解淀粉,黏度为 8I 航s ( 质量分数为6 ,9 5 ,糊化lh 后用N D J 7 9 型旋转黏度计测定) 。将等量的磷酸二氢钠和磷 酸氢二钠溶解于水中,加入淀粉质量2 的尿素,以 5 磷酸调节p H 值为5 5 6 ,然后加入淀粉,室温 下搅拌1h 后抽滤,滤饼在4 5 下烘至含水率约为 1 0 ,研碎后于1 5 0 下反应2h ,用乙醇水( 5 0 5 0 , 体积比) 溶液洗涤,过滤后将产物于4 5 下烘干、研 碎,并
13、以1 0 0 目2 5 4m m 分样筛过筛H 。J 。 。 将上述磷酸酯淀粉分散在含有N a 2 s 0 4 的蒸馏 水中,搅拌均匀后移入三日烧瓶,以稀N a 0 H 溶液调 节体系p H 值为1 1 1 2 ,加热使反应体系升温至 5 0 ,边搅拌边加入3 一氯2 羟丙基三甲基氯化铵醚 化剂与N a 0 H 的混合液,反应结束后用稀H c l 调至 p H 值等于7 ,过滤,用乙醇水混合溶液反复洗涤、干 燥、研碎,并以1 0 0 目,2 5 4 舢分样筛过筛。 1 3 变性程度表征 磷酸酯淀粉取代度的测定采用湿法灰化法,用 硫酸一硝酸混合酸氧化破坏有机质测定总磷,用稀盐 酸溶液洗涤溶解测其
14、游离磷,算出结合磷引,按下式 计算磷酸酯淀粉的取代度: 取代度= r 而 式中P 为结合磷质量分数,。 采用凯式定氮法测定淀粉样品的含氮量J 7 、r ( 质 量分数) 及酸解淀粉的含氮量0 ,然后按下式计算 淀粉阳离子官能团的取代度n : 取代度:丽筹等等葡 1 4 性能测试 1 4 1 黍i 度 按文献 8 的方法,用N D J 7 9 型旋转式黏度计 测定淀粉浆料的黏度及其稳定性。 1 4 2 黏附力 采用轻浆粗纱法测试黏附力。每个样品制取 3 0 根粗纱条,测试其断裂强力,然后求其平均值,即 为黏附力。考虑到淀粉浆液黏度对黏附力测试数据 有影响,所以在黏附力测试过程中,先对黏度过大的
15、季铵醚化磷酸酯淀粉进行酸解降黏处理,黏度范围 降至6 8 5m P a s ,使各试样的黏度相近。然后按 文献 9 介绍的方法制备轻浆粗纱试样。用Y G 0 6 5 型电子织物强力仪测试晾干后轻浆粗纱条的拉伸强 力、断裂伸长和断裂功。测试条件:拉伸速度为 5 0m I I l ,1 1 1 i n ,试样夹头距离为1 0 0m m ,样本容量 为3 0 。 1 4 3 浆膜的断裂强度 按文献 1 0 介绍的方法制备浆膜。将浆膜裁成 长2 2 0m m 、宽l Om m 的条状试样,放在恒温恒湿室内 平衡2 4h ,然后在Y G 0 2 0 型电子单纱强力仪上测试 其断裂强力( 试样夹头距离1
16、0 0 一,拉伸速度 5 0m 耐r n i n ) ,每种浆膜样品测3 0 次,求其平均值“, 具体计算公式为 浆膜的平均断裂强力= 主鼍墨器蹁 1 4 4 电位 准确称取0 1 0 0Og ( 干基) 淀粉试样,用蒸馏水 配制成质量分数为0 1 的淀粉悬浮液,搅拌并加 热到9 5 ,使淀粉完全糊化,然后冷却到室温。取 一定量冷却后的淀粉浆液,注入到9 0P l u sP 缸i c l e s i z eA n a l y z e r 电位分析仪的样品池中,测定淀粉样品 的i :电位。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.P
17、DFWatermarkR to remove the watermark 6 4 纺织学报第3 0 卷 2 结果和讨论 2 1 黏度及黏度稳定性 经傅里叶变换红外光谱仪分析,所合成的淀粉 样品在原淀粉谱图上出现了新的吸收峰,在 13 6 5c m “处出现了P - 0 一c 的特征吸收峰,这说 明淀粉大分子中确实引入了P 一0 双键及P 一0 一c 基团;在14 1 9c m 一处为季铵醚基团中 一C 心N + ( c H ) ,中等强度峰,在11 5 7c m 。处出现了 c N 特征吸收峰,可见季铵醚基团被引入到淀粉分 子上。 淀粉浆液的黏度及其稳定性数据如表1 所示。 可见,季铵阳离子醚
18、化变性对磷酸酯淀粉浆液的黏 度有显著影响。在磷酸酯淀粉大分子链上引入季铵 型阳离子原子团后,淀粉浆液黏度增大,且随季铵阳 离子取代度的增加而增大。这是因为引入极性季铵 阳离子原子团,提高了磷酸酯淀粉浆料浆液的水分 散性,增强了水与淀粉分子间的作用,使黏度增大。 由于这种变性淀粉浆料的黏度很大,不适应二高一 低上浆工艺的要求,故在上浆及黏附力测试之前对 其进行酸解降黏处理,使这种变性淀粉浆料的黏度 降至6 8 5m P a s ,以便与浆纱生产中所需的黏度 相适应。 表l 季铵醚化变性对磷酸酯淀粉黏度 及黏度稳定性的影响 T a b 1 E 雠c to fc a t i o n i c 劬e r
19、 洒伽n 伽p 豁t ev i 辩o s i t y a n dV 缸积,s i t ys 切b m t y0 fm o d 洒e ds 纽r c hp h p h a t e 2 2 黏附性能 表2 示出季铵阳离子化变性对磷酸酯淀粉黏附 性能的影响。可见:变性处理能够进一步提高磷酸 酯淀粉对棉纤维的黏附力;随季铵阳离子原子团数 量的增多,黏附性能逐渐提高。 纤维在水相中,其表面的电位为负值,导致纤 维与阴离子型高分子之间存在静电斥力。磷酸酯淀 粉属于阴离子型高分子物质,在浆纱过程中它与棉 纤维之间同样存在着这种静电斥力。磷酸酯淀粉的 阴离子属性,不利于浆液对纤维的润湿与铺展,影响 了纤维对这
20、种淀粉分子的吸附。在磷酸酯淀粉大分 表2 季铵醚化变性对磷酸酯淀粉黏附性能的影响 T 曲2E m ! c t0 f 豫t i o I I i ce t l I e r i 丘c a t i 蚰伽a 曲鹤0 n o fm o d j f i e ds t a r c hp h 稍p h a t et oc o t t o nn b e 鸭 子中引入季铵阳离子原子团后,淀粉浆液的j :电位 升高,如表3 所示,因此,经季铵阳离子化改性后的 磷酸酯淀粉与纤维之间的静电斥力下降。当淀粉浆 液的( 电位升高到正值后,它与纤维之间的静电作 用将由斥力转变为静电吸引力,不仅有利于浆液对 纤维的润湿与铺展,提
21、高了纤维对淀粉分子的吸附, 还能增强淀粉胶层与纤维界面的静电作用力,有利 于黏附能力的提高。 表3 季铵醚化变性程度对变性磷酸酯淀粉电位的影响 T a b 3E f f e c tO fc a t i o I l i ce t h e r i f i c a t i o no n p o t e I n i a lo fm o d m e ds t a r c hp h 憾p h a t e 此外,季铵阳离子官能团是亲水性的基团,能使 淀粉分子与水分子的作用力增强,改善磷酸酯淀粉 的水分散性,所以季铵醚阳离子化改性能够提高磷 酸酯淀粉对棉纤维的黏附力。随着季铵阳离子化变 性程度的增大,所引入季
22、铵阳离子原子团数量增多, 这种静电引力和水分散性增强,所以黏附性能随季 铵阳离子化变性程度的增加而逐渐提高。 2 3浆膜性能 季铵醚阳离子化变性对磷酸酯淀粉浆膜性能的 影响如表4 所示。可见,这种变性可以改善磷酸酯 淀粉的浆膜性能。随着季铵阳离子原子团数量的增 加,浆膜的断裂伸长率上升,磨耗减少;断裂强度首 先增大,之后又趋于下降。在磷酸酯淀粉大分子链 上引入季铵阳离子原子团后,干扰了淀粉大分子间 羟基的缔合,起到了内增塑的作用,使浆膜的断裂伸 长率增加,随着季铵阳离子原子团取代度的增大,阳 离子原子团的数量增多,大分子间的空间位阻增大, 内增塑效应增强,因此,浆膜的断裂伸长率提高,柔 韧性改
23、善。 一方面,增加阳离子原子团的数量,会使淀粉的 结晶性下降,显然不利于浆膜强度,但在另一方面, 阳离子官能团与阴离子官能团之间存在着很强的静 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第6 期 许冬生等:季铵醚化改性对磷酸酯淀粉浆料性能的影响 6 5 表4 季铵醚化变性对磷酸酯淀粉浆膜性能的影响 T h b 4E f 钕to f t i o n i ce t h e r i 在锶t i o n 佃 b e h a 、,i o r s0 fs t a I c
24、 hn h n 电作用力,这种作用力增大了浆膜的内聚力,又会使 浆膜强度提高。变性淀粉浆膜的拉伸强度显然是由 结晶性和内聚力这2 种因素共同作用的结果,随着 变性程度的变化,浆膜的拉伸强度呈现抛物线状的 变化规律。 3 结论 1 ) 经季铵醚阳离子化变性的磷酸酯淀粉,其浆 液的电位、黏度、浆膜性能、黏附性能有明显的变 化。季铵醚阳离子化变性使磷酸酯淀粉浆液的电 位升高,黏度增大,浆膜断裂伸长率增大,对棉纤维 的黏附性能明显提高。 2 ) 随着季铵醚阳离子化变性程度的增加,淀粉 浆料对棉纤维的黏附性能提高,浆膜的断裂伸长率 增大,磨耗减少,浆膜拉伸强度呈现先增大后下降趋 势。 3 ) 季铵醚阳离
25、子化变性能够增加天然纤维素纤 维对磷酸酯淀粉浆液的吸附性,提高黏附性能,改善 浆膜韧性,有助于改善磷酸酯淀粉浆料对纯棉经纱 上浆的使用效果。 参考文献: 1 周永元纺织浆料学 M 北京:中国纺织出版社, 2 0 0 4 :2 1 8 2 2 7 z H 0 uY o n 鲫J a J l s i z eo fT e x t i l e s M B e i j i n g :c l l i n a T e x t i l e A p p a r e lP r e s s ,2 0 0 4 :2 1 8 2 2 7 【2 z H uzF s t a r c hm o n o p h o s p h
26、 o r y l a t i o n 蠡时e n h a n c i n gt h e 吡l b i l i t yo f8 t a r c h ,P v Ab l e n dp 粕t e Bf o rw m _ ps i z i n g J C a r b o h y d r a t eP o l y m e r ,2 0 0 3 ,1 0 ( 5 4 ) :1 1 5 一1 1 8 3 z H uzF ,z H O uYY ,z H A N G 胃矿G ,e ta 1 A d h e s i v e c 印a c i t y 0 f$ t a r c h g r a Rc o p o l
27、y m e 玛 t o p o l y e s t e r ,c o n o n f i b e r J J o u m a lo fc h i 眦T e x t i l eu I l i v e 巧畸,1 9 9 5 , 1 2 ( 1 ) :2 8 3 5 4 王千杰,柯景贞淀粉磷酸单酯的合成研究 J 宁夏 大学学报:自然科学版,1 9 9 7 ,1 8 ( 3 ) :2 5 2 2 5 5 W A N GQ i a n j i e 。K EJ i n g z h e n s y l n h e B i so ft h es t a r c h p h o s p h g t em o n
28、 o e s t e r J J o u m a lo fN i n g x i au n i v e r s i t y : N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n ,1 9 9 7 ,1 8 ( 3 ) :2 5 2 2 5 5 5 z H uzF ,z H u ORx D e g r e eo fs u b s t i t t l t i o no f t h ei o I l i 趵d s t a r c h e sa n df h e i ra d h e s i v e c a p a c j l y l o叫y e 吼e r c o f 幻
29、n 6 b e 鸺 J J o 哪a lo fC h i n aT e x m eU n i v e 玛i t y ,1 9 9 7 , 1 4 ( 1 ) :4 3 4 8 6 赖俐超,蔡邦宏,张丰如磷酸酯淀粉与P V A 的混溶 性分析 J 棉纺织技术,2 0 0 6 ,3 4 ( 3 ) :1 3 8 一1 4 0 L A II i c h ,C A IB a n g l o n g ,Z H A N GF e n g n I A n a l y B e so f c o m p a t i b i l i t yo fp h 0 8 p h a t es t a r c h a I l
30、 dP V A J C o t t o n I e x t i l eT e c h n o l o g y ,2 0 0 6 ,3 4 ( 3 ) :1 3 8 一1 4 0 7 z H uzF ,Y uJ ,Y UCY S t 龇c hm o d i f i c a t i o nt o i 瑚【p m v e t h ep a s t es t a b i l i t i e s b o t I li np h a s ea 1 1 dv i s c o s 时f o rw a r p s i z i n g J J o u m a lo fc h i 眦T e x t i l eu 证
31、v e 瑙i t y ,2 0 0 5 , 2 2 ( 2 ) :1 3 1 8 8 z H uzF ,c A OsJ M o d 洒c a t i o n st oi m p m v et l l ea d h e s i o n o fc r o s sl i l l k e ds t a r c hs i z e st o 砧e rs u b s t r a t e s J T e x t i l e R e 8J ,2 0 0 4 ,7 4 ( 3 ) :2 5 3 2 5 8 9 钱坤,顾晓良,祝志峰电解质对淀粉和P V A 浆料黏 着性能的影响 J 纺织学报,2 0 0 4 ,2
32、5 ( 5 ) :5 4 5 6 Q I A NK u n ,G u a o l i 锄g ,z H UZ h 如I l g I n n u e n c e0 f e l e c t r o l y t eo na d l l e s i o nb e h 嘶o r0 fs t a r c ha n d 咖r c l l ,P V A 8 i J J o u 埘a 10 f 愉m eR e s e a r c h ,2 0 0 4 ,2 5 ( 5 ) : 5 4 5 6 1 0 陈沛华,祝志峰氰乙基变性对淀粉浆料性能影 响 J 纺织学报,2 0 0 7 ,2 8 ( 6 ) :7 5 7 8
33、 C H E NP e i h u a ,Z H UZ h i f e n g E 妇f e c to fc y n a o e t I l y l a t i o no f g t a r c ho ni t ss i z i n gb e h a v i o r J 。J 0 u m a lo fT e 滢t i 王e R e s e a r c h 。2 0 0 7 ,2 8 ( 6 ) :7 5 7 8 1 1 吴敏,王萌纳米s i 0 :的分散对淀粉浆膜力学性能的 影响 J 纺织学报,2 0 0 7 。2 8 ( 2 ) :6 0 一6 3 W UM i n ,W A N GM e n g E c to fd i s p e i b i l 畸o fS i 0 2 n a n o p 枷c l eo nm e c h n i c a lp m p e r t y0 fs t a r c hf i l I n 【Jj J o u m a lo fT e x t i l eR e s e a r c h ,2 0 0 7 ,2 8 ( 2 ) :6 0 一6 3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
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