新型硅氢加成催化剂的合成及应用研究.pdf
《新型硅氢加成催化剂的合成及应用研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《新型硅氢加成催化剂的合成及应用研究.pdf(72页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、曲阜师范大学 硕士学位论文 新型硅氢加成催化剂的合成及应用研究 姓名:渠源 申请学位级别:硕士 专业:化学 有机化学 指导教师:田来进 20090401 曲阜师范大学硕士学位论文 摘要 有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学,它是除 含C 、N 、o 、P 有机化合物以外研究最多的一种化合物。随着材料科学研究的不断深入与 拓宽,有机硅工业迅猛发展,现已形成各式产品数千种,年产5 0 多万吨,产值数十亿的 大规模工业。目前,有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料,广泛应用于航空航天、 电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门,已成为化工新材 料
2、中发展最快的品种之一。 硅烷偶联剂不仅是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的基本原料,几种基本单体可生产出上 千种有机硅产品,而且其本身就获得了广泛应用。合成有硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成 反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。目前工业上广泛使用的催化体系为 铂的配合物和负载体,但存在两个主要的缺点:一是催化剂的使用量大,成本难以控制。 二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。 本论文合成了新型的K a r S t e d t 催化剂n 1 ,3 ,5 ,7 一四甲基1 ,3 ,5 ,7 四乙烯基环四硅氧 烷催化剂,并利用此催化剂进行了几种重要的烯丙基、环氧基硅烷偶联剂的合成
3、研究,并 对合成工艺进行了优化。研究发现这种新型的K a r s t e d t 催化剂具有催化活性高、选择性强、 催化剂使用量低等显著特征,具有非常高的工业应用价值。 本论文还使用了新的两步法工艺合成了重要有机硅单体卜氯丙基三甲氧基硅烷,其中 创造性使用的三氯化钌+ 助催化剂体系使目标产物得率达到了9 6 ,超过以往文献报道, 现己进入工业开发阶段。 主要研究结果如下: 1 氮气保护下,用氯铂酸、四甲基四乙烯基硅氧烷、碳酸氢钠、异丙醇作为原料, 在不同的条件下合成了一种新型的K a r s t e d t 催化剂。讨论了不同量的四甲基四乙烯基硅氧 烷和碳酸氢钠以及反应温度对催化剂铂收率及表观
4、稳定性的影响。通过氯丙烯和三氯氢硅 的硅氢加成实验,评价了催化剂在不同用量下的催化活性,并和常用的均相催化剂作了比 较。发现在催化剂浓度2 5 5 0 p p m 下自制的催化剂均表现出良好的催化活性,比常用的均 相催化剂效果要好的多。 2 优化了使用甲基二氯硅烷两步法合成丫一氯丙基甲基二甲氧基硅烷的工艺。使用自制 的新型K a r S t e d t 催化剂,在优化的条件下,第一步收率高达8 5 ,第二步收率9 5 ,远高 于以往文献报道,现已推广至工业生产。 将P t 1 ,3 ,5 ,7 四甲基1 ,3 ,5 ,7 四乙烯基环四硅氧烷催化剂用于催化合成丫氯丙基甲基二 氯硅烷,该催化剂表现
5、出了优异的催化活性。助催化剂的催化活性从低到高依次为:N ,N 一 二甲基苯胺 使用复合溶剂 的间歇醇解 使用单溶剂的间歇醇解 未使用溶剂的间歇醇解。选用单塔连续醇解工艺, 控制醇解温度1 2 0 1 4 0 ,负压压力是O 0 4 M P a ,产率高达9 5 ,远高于以往文献报道。 3 使用n 1 ,3 ,5 ,7 四甲基一1 ,3 ,5 ,7 四乙烯基环四硅氧烷催化剂成功合成了国内尚无生产 的重要双官能团硅烷偶联剂:丫环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。 在第一步醇解合成甲基二乙氧基硅烷的阶段,探讨了乙醇滴加速度、溶剂、反应温度 对醇解工艺的影响。在使用正戊烷+ 二甲苯混合溶剂、反应温度5
6、0 6 0 条件下,合理控制 滴加速度,甲基二乙氧基硅烷的产率能达到8 4 3 。 第二步硅氢加成合成丫环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的阶段,自制的P t - l ,3 ,5 ,7 - 四甲基1 ,3 ,5 ,7 四乙烯基环四硅氧烷催化剂同样表现出了优异的催化活性。使用阼 C 1 2 H 2 4 S i 4 0 4 为催化剂,其用量为5 O 1 0 。m o l ,n ( AGE ) :n ( M e ( O E t ) 2S i H ) 为1 0 5 :1 , 反应温度为5 5 7 5 条件下,丫一环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的纯度是9 7 ,产率为 8 4 8 ,高于国外专利报道。 4
7、使用新工艺一步法合成了重要有机硅单体Y 一氯丙基三甲氧基硅烷。考察了氯铂酸、 氯铱酸和三氯化钌三种主催化剂、以及聚乙二醇、苯乙酮、N ,N - 二甲基甲酰胺等1 0 种助 催化剂对三甲氧基硅烷和氯丙烯硅氢加成反应的催化活性,发现三氯化钌- 苯乙酮催化体系 拥有最高的催化活性和选择性。使用该催化体系在三甲氧基硅烷对氯丙烯的摩尔比为 1 4 :1 、反应温度为8 0 的优选条件下,反应得率达到9 6 以上。与传统工艺相比,原料成 本较低,反应产率高,催化剂成本低廉、反应条件温和,且环境友好,更适合使用此工艺 工业化生产。 关键词:硅氢加成,硅烷偶联剂,K a r s t e d t 催化剂,丫一环
8、氧丙氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷,丫氯丙基甲基二甲氧基硅烷,丫氯丙基三甲氧基硅烷 曲阜师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学,它是除 含C 、N 、o 、P 有机化合物以外研究最多的一门化合物。1 8 6 3 年,法国化学家弗里德尔 ( F r i e d e l ) 和克拉夫茨( C m s ) 【l 】使用S i C l 4 和Z n ( C H 2 C H 3 ) 2 在热管中合成了第一个有 机硅化合物四乙基硅烷,开创了有机硅化学1 0 0 多年的历史。上世纪3 0 年代末,人 们逐渐认识到有机硅聚合物的应用前景,有机硅的实
9、用研究成为主流。4 0 5 0 年代,美国 道康宁、通用电器、德国瓦克、拜耳以及日本的信越、东芝纷纷建成自己的有机硅生产装 置。自此,有机硅工业迅猛发展,现己形成各式产品数千种,年产5 0 多万吨,产值数十 亿的大规模工业。中国的有机硅技术开发始于1 9 5 2 年,5 0 多年来,中国在新型单体及聚 合物开发方面投入了大量的人力与物力,基本满足了国民经济各部门发展的需要。目前, 有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料,广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、 轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门,已成为化工新材料中发展最快的品 种之一。 1 1 有机硅化学发展概况及有机硅产品的性能简
10、介 1 1 1 有机硅科技的发展概况 有机硅化学的发展总体上经历了三个阶段: 第一阶段是创始期,1 8 6 3 年,第一个含S i C 键的有机硅化合物S i E t 4 被制造出来。 紧接其后,A L a d e n b u 玛【2 J 制得了带硅官能基的( S i C l ,S i O E t ) 硅烷和带碳官能团的P h S i C l 3 。 A P o l i s 【3 】应用钠缩合法制得S i P l l 4 。化学家们为有机硅的诞生付出了大量心血。 第二阶段是成长期,1 8 9 8 年到1 9 4 1 年间,F S p p i n g 【4 】和W D i l m e y 用格利
11、雅反应 合成出不同官能团的可水解的硅烷,这类硅烷的诞生为有机硅工业的发展奠定了基础。并 且,W D i l t h e y 接着将P h 2 S i C l 2 水结成P h 2 S i ( O H ) 2 ,进而缩合成( P h 2 S i O ) 3 ,由此,第一个 环状硅氧烷诞生,为推动聚硅氧烷的发展作出了贡献。 第三阶段是发展期1 5 J ,上世纪三十年代末,美国以及前苏联的科学家开展了大量对硅 烷的实用性研究。1 9 4 1 年,R o c h o w 发明了直接法【6 】合成有机氯硅烷,为有机硅的工业化 生产奠定基础。1 9 4 2 年,美国道氏( D o w ) 化学公司建成甲基
12、苯基硅树脂及二甲基硅油 中试装置。1 9 4 3 年,道氏化学公司与美国康宁玻璃公司合资成立了道康宁( D o wC c H l 【1 i n g ) 公司,专门从事有机硅的生产与研究。二战后到1 9 6 5 年间,有机硅产品在军工生产中成 功应用,有机硅单体及聚合物生产技术进一步成熟,产品品种空前丰富,各种硅油、硅橡 胶及硅树脂产品相继问世,美国通用电器、德国瓦克、拜耳以及日本的信越、东芝纷纷建 成自己的有机硅生产装置。 曲阜师范大学硕士学位论文 1 1 2 有机硅产品的分类 有机硅产品可以大致分为四大类,即硅烷( 包括硅烷偶联剂及硅基化试剂) 、硅油、 硅橡胶及硅树脂。后三者可统称为聚有机
13、硅氧烷,具有耐高低温、耐候、耐老化、电气绝 缘、耐臭氧、憎水、阻燃、生理惰性等许多独特的性能【7 ,8 ,9 ,1 0 ,1 1 ,12 ,1 3 ,1 4 1 。 硅烷偶联剂是具有Y R S i X 3 分子结构的有机硅单体或聚合物,因为它既具有可以与 无机物作用的X 官能团,也具有能与有机物作用的Y 官能团,且能通过化学或物理作 用将无机物和有机物的界面偶联起来,所以被称为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂也是制造硅油、 硅树脂、硅橡胶的基础材料。 硅油是有机硅产品中应用范围最广的品种之一。已经被广泛用于润滑油、工作油、扩 散泵油、防震油、绝缘油、上光油、医疗、化妆品、热载体、高温润滑、纤维,还可用于
14、 改善织物的柔软性、憎水性、亲水性、回弹性、抗皱缩性、抗静电性等。硅油经过二次加 工,还可以制成硅脂、硅膏、消泡剂、脱模剂及纸张隔离剂等。 硅橡胶及其制品是有机硅产品用量最大的品种之一。硫化前为高摩尔质量的线型聚硅 氧烷,硫化后则成为网状结构的弹性体。它具有优异的耐高低温性、耐候性、耐臭氧性、 抗电弧性、电器绝缘性、对某些化学药品的耐受性、高透气性以及生理惰性等。硅橡胶的 主要应用形式是各种硫化制品,其中包括模压制品中的各种胶板、垫圈、皮碗、活塞、薄 膜、减震器、电插头、胶辊、电器绝缘套、波导管、加热片、导电按键等;挤出制品中的 各种胶管、胶绳、型材、电线包皮、电缆包皮、胶条、自豁性硅橡胶带等
15、;胶带制品中的 密封垫、膜片、自勃布、隔离布等。由于硅橡胶制品具有优异的综合性能和良好的经济效 益,故已在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫 生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用。 硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系,是有机硅产品中问世最早的产品。 硅树脂兼具有机树脂与无机材料的特点,具有优异的热氧化稳定性、耐寒性、耐候性、电 绝缘性、憎水性及抗化学试剂等性能。硅树脂已经被广泛用于耐高低绝缘漆( 包括清漆、 色漆、瓷漆等) ;粘接云母粉或碎片,制成高压电机组绝缘用云母板以及云母管及云母异 型材料等;粘接玻璃布制成层压板以及用作电子电器的零部件及整机
16、的防潮、防腐、防盐 雾的保护材料;作为特种涂料的基料,用于制取耐热涂料,耐候涂料,耐磨增硬涂料,脱 模防粘涂料,耐烧蚀涂料及防水涂料等:作为基料或主要原料用于耐湿粘接剂及压敏胶黏 剂等;作为基础聚合物用于制备耐高低温、电绝缘的模塑料、电子元器件外壳包封料及海 绵状制品等。 1 1 3 有机硅产品的性能简介 1 1 。3 。l 有机硅在建筑上的应用 有机硅密封剂( 俗称有机硅胶) 、黏合剂及涂料具有极佳的防水、防热及耐化学品侵 蚀的特性,即使在极端恶劣的气候条件下也可以减缓外界对建筑材料的侵蚀。有机硅可以 2 曲阜师范大学硕士学位论文 提高建筑材料的强度及结构性能,它可以将多种不同的材料粘合在一
17、起,例如混凝土、玻 璃、花岗岩、钢材等材料。有机硅材料在建筑上的应用主要是:抗水添加剂、建筑涂料、 建筑工程密封剂及粘合剂。 抗水添加剂:水分及潮湿可以侵蚀建筑外表、降低结构的坚固性并且影响人们的居 住舒适度。有机硅石料抗水剂可以加入任何种类的涂料、石膏以及底漆之中,使得建筑 材料的防水性能更加出色。与其它涂料不同,有机硅防水剂不会密封孔洞,而是在孔壁上 形成极薄的一层保护膜,在不牺牲材料透气性的条件下减少水分的进入。外部水分无法渗 入材料,但内部积累的湿气仍能逸出。 建筑涂料:添加有机硅之后的涂料可以经受多年的室外气候条件而不受侵蚀,还可 以增强表面涂料的粘附性能。有机硅可以方便地加入包括粉
18、状涂料、液体涂料、底漆以及 清漆在内的各种涂料之中,使得上述涂料成为随时可用的水性、粉状、乳状材料。 建筑工程密封剂及粘合剂:有机硅拥有非常好的材料黏合性,可以用于密封、连接 以及接缝。同时,有机硅不会与其它材料发生化学变化,并且拥有很好的弹性和韧性,可 以承受剧烈的膨胀及收缩变化。应用于弹性接合处,能够将物体位置固定的同时,还可以 缓冲因温度、湿度、风力以及其它环境因素变化而造成的材料之间的自然位移。在恶劣气 候、火灾、地震等情况下,防冲击式窗户中使用的结构密封剂可以为住户或路过的行人提 供更多的保护。结构密封剂还具有出色的隔离性,可以有效地经受寒冬、酷暑、紫外线以 及潮湿等外界环境。 1
19、1 3 2 有机硅在电子上的应用 随着电子设备集成度越来越高,有机硅出色的物理特性使得它在新的应用领域可以大 展身手:高温及低温稳定性、出色的绝缘性、强度、弹性以及韧性。有机硅还可以提供 完善的密封功能,保护极为敏感的电子组件及元件免受外界条件侵袭的影响。此外,有机 硅材料不会腐蚀、不会自燃,符合电子产品生产及制造中最为苛刻的安全及环保要求。 微电子及微处理器:技术的进步使处理能力增大、体积缩小,日渐紧凑的电子模块 对热稳定性及抗湿性能提出了更高的要求。采用有机硅制成的高纯硅和多晶硅广泛应用于 大规模以及超大规模集成电路和微处理器的制造。 航空及航天:有机硅粘合剂、密封剂以及灌封剂可以承受航空
20、及航天中所必须的压 力及温度极限,确保航空电子元件及系统在极限条件下运行良好。 清洁、去污剂:有机硅乳液是很好的惰性清洁剂,可以去除家用电器、电子仪器、 医疗装置上的灰尘。 1 1 3 3 有机硅在个人护理领域的应用 多用途、柔顺的有机硅为个人护理及家居清洁产品带来了众多的优良品质:可涂抹性、 柔顺的感官特性、非刺激性、防沾污性、有效温度范围宽、多用途、良好的水溶稳定性、 环境兼容性好。 化妆品:硅油的弹性提高了面部化妆品、洗液、洁面乳的涂抹性及平滑度。有机硅 3 曲阜师范大学硕士学位论文 可以延长口红、眼影及粉底在皮肤上的驻留时间,并保持其光泽。 洗发、护发产品:洗发水及护发剂中的有机硅可以
21、使泡沫稳定、柔顺度更好、体感更 佳,使头发更为顺滑。定型睹喱中的有机硅可以有效提高定型力。 清洁及家居护理产品:有机硅作为洗涤剂中的消泡剂,可以在洗涤过程中确保有效控 制泡沫,使得洗涤剂不会溢出洗衣机。织物柔软剂中的有机硅具有柔软特性,有机硅的弹 性可以抚平皱纹,可以使织物如同崭新的一样。有机硅可以增加光泽、易于涂抹并且不会 与表面材料发生化学反应,因此是地板、厨房以及浴室台面等家居表面上光剂及清洁剂 的理想成分。有机硅还可以提高皮鞋清洁及上光产品的性能,使其同时具有防污特性。 1 1 3 4 有机硅在医疗领域的应用 我们需要确保医护人员使用的工具是绝对的安全、洁净、可靠。有机硅具有抗菌功能,
22、 易于消毒,非常适合在敏感环境中使用。有机硅不会与其它材料起任何反应,也不会刺激 人体。外用及内用均不会产生不良副作用或引发过敏反应。有机硅可使材料更为柔软、顺 滑并富有弹性,可以降低局部用药的刺激、使导管更为舒适、减少假肢的磨损。 药物:有机硅可以加强某些药物的药效并改善吸收状况。在用于外用的透皮药贴时, 它们可以帮助药物渗透入皮肤,从而提高药效。内用时有机硅可以作为消泡剂用于肠内气 体的非处方治疗,也可用于其它处方药物之中。 医疗器械:有机硅具有出色的稳定性、抗撕裂强度及韧性。有机硅呼吸器舒适、富有 弹性并且易于清洁,因此深受医护人员的欢迎。除此之外,有机硅具有出色的稳定性、抗 撕裂强度及
23、韧性。由于有机硅还可以抑制细菌生长,因此在医疗器械中使用有机硅导管可 以帮助降低微生物感染风险。 洗液和润滑剂:有机硅可以使洗液更为柔和、顺滑,使用后不会留下油腻的残留,同 时在愈合过程中提供一道透气的薄膜为伤口提供保护屏障。有机硅可以改善药物的分布, 感觉柔滑、细滑,使得局部涂抹用药更加容易、舒适。有机硅润滑剂还可以缓解针头及器 械插入时的疼痛感。 1 2 有机硅烷的制备方法 所谓制备有机硅烷,就是将有机基团连到硅烷上,使之形成S i C 键。制备方法一般 有下列三种。 1 2 1 缩合法1 1 5 l 这种方法就是利用含氢硅烷与卤代烃进行热缩合或催化缩合反应,从而脱去H X 而制 得: 高
24、温热管 R X + 兰S i H兰S i R + H X 此种方法易于合成含烯烃基卤硅烷。在我国,目前工业上广泛应用的硅橡胶单体甲基 乙烯基二氯硅烷和重要的硅烷偶联剂乙烯基三氯硅烷就是经由此种方法生产。这种方法的 4 曲阜师范大学硕士学位论文 优点就是工艺成熟,缺点是反应温度过高,能耗过大,而且选择性不高,污染严重,对设 备要求较高。 1 2 2 硅氢加成法 这种方法就是利用含氢硅烷和烯烃或炔烃进行加成反应而制得新的有机硅化合物: 催化剂 R C H = C H 2 + 兰S i H兰S i C H 2 C H 2 R 这个反应一般是在催化剂作用下进行。利用这一方法可以制取范围广泛、品种丰富的
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 新型 加成 催化剂 合成 应用 研究
链接地址:https://www.31doc.com/p-3709537.html