活性染料的色牢度及其影响因素五.pdf
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1、! ! ! ! “ “ “ “ 讲 座 活性染料的色牢度及其影响因素 (五) 宋心远,沈煜如 (东华大学, 上海 200051) 关键词:染色;活性染料;染色牢度 中图分类号:TS193. 632 文献标识码:A 文章编号: 1000 -4017 (2006) 15 -0044 -04 3 耐水解断键牢度 活性染料除了上述与过氧化物作用后会发生断键掉色外, 更多情况是染料与纤维之间的共价键发生水解断裂, 而引起掉 色和渗色。 若活性染料染色织物在染色后立即充分水洗, 一般具有优 良的湿牢度。但是, 染品在销售、 储存或使用时也经常出现褪 色现象, 在潮湿的条件下还会发生渗色。这主要是由染料-纤
2、维 结合键的断裂引起的, 是染料受空气中酸性气体 (二氧化碳、 二 氧化硫及氧化氮等) 作用, 而发生酸催化水解的结果。 活性染料与纤维间形成的键有酯键、 醚键, 它们都属于极 性共价键, 在一定条件下可发生水解断裂。水解的染料对纤维 的亲和力较小, 易解吸, 所以会发生渗色和掉色。 各类染料-纤维间成键的稳定性是不同的, 其稳定性取决于 活性染料的结构, 尤其是活性基的结构。与未反应的染料不 同, 成键后的染料不存在暂时性活性源, 仅受永久性活性源的 影响, 因此其水解稳定性比未反应的染料高得多。这可从下列 二氯均三嗪染料固色前后的结构看出。 均三嗪环上连接氯原子的两个碳原子, 其正电荷是相
3、等 的, 即 + 1 = + 2。而一个氯原子被纤维素羟基取代后, 纤维素上 的氧原子虽然具有吸电子诱导效应, 但还存在给电子共轭效 应, 所以固色后均三嗪环上碳原子的正电荷较未反应的活性染 料低, 即: 3 + 1 + 和 4 + 2 + 其它卤代杂环类活性染料也有类似情况。 断键反应历程和染料与纤维成键的历程一样。现以一氯 均三嗪染料为例表示如下: 在碱性介质中: N N * N N * & * & NH & NHR D+- NHO + CellO- 在酸性介质中: N N * & * + N & NHR D+NH OCell H #$ + N N * & * + N & NHR D+NH
4、 OCell H + H2O 2 迅速 H2O 2 迅速 迅速 H22 + O N N * & * & N & NHR - O DNH2+ OCell H + H+ N N / & N O D+NH H - O H + RNH2+ Cell - OH + H+ N N * & * &+ N & NHR D+NH - O H + Cell - OH + H+ 在酸性介质中, 均三嗪环上的氮原子先结合质子, 使均三 嗪环具有正电荷, 杂环中碳原子的电子密度变得很低, 故环中 各取代基相连的碳原子都有可能遭到水分子的亲核进攻而发 生断裂, 所以有多种断键的可能性。 二氯均三嗪类染料的断键稳定性还随它
5、与纤维结合的形 式而变化。二氯均三嗪类染料与纤维的结合形式有以下三种: N N * & * N & Cl () D+NHO+Cell N N * & * N O & Cell () D+NHO+Cell N N * & * N & OH D+NHO+Cell #$% % % 互变异构 N N & * N O H D+NHO+Cell () 形式 () 有两种水解的可能, 即失去氯原子或失去纤维素 阴离子: N N * & * N & Cl D+NHO+Cell OH 2 - OH 2 - N N * & * N & Cl D+NHOH + CellO - N N * & * N & OH D+
6、NHO+Cell + Cl - () 由于与氯原子相连的碳原子的电子密度较与纤维素阴离 子相连的碳原子低, 所以主要形成 IV 产物。 44 印 染 (2006 No. 15) www. cdfn. com. cn 形式存在互变异构。一般在碱性介质中主要以烯醇式 结构存在, 在中性和酸性介质中以酮式结构为主, 无论哪种形 式, 它们与纤维素连接的碳原子的电子密度均比 I 式的高。特 别是烯醇式的羟基还具有一定的酸性, 在强碱性介质中会离解 成阴离子, 可进一步提高杂环电子密度, 故不易发生水解断裂。 形式中碳原子的电子密度较高, 染料脱离纤维需经两次 水解, 先水解成式结构, 进一步水解才发生
7、断裂, 故水解稳定 性较高。 以上只是 OH - (或水) 直接与染料发生的断键反应。如前 所述, 在酸性介质中, 均三嗪环上的氮原子可结合质子使杂环 带有正电荷, 将会大大加快水解反应, 并有多种断裂产物形成。 从杂环氮原子结合质子的能力来看, 式中的酮式结合能 力最强, 它的亚氨基很容易结合质子, 形成亚氨基阳离子, 从而 大大加速水解断键反应, 所以这种结合形式在酸性介质中的断 键稳定性最低 (如下式) 。 N N / * &+ N O D+NHO+Cell + H2 若一氯均三嗪类染料的均三嗪环上具有一个给电子能力 较强的芳胺基 见式 (V) , 则其在碱性介质中水解稳定性较 好。和式
8、相比, 由于 () 式主要发生氯原子水解, 染料不会 从纤维上脱落下来; 而 V 式一氯均三嗪染料水解时, 首先脱落 的不是芳胺基而是纤维素阴离子。单从这两种结合形式来看, V 式结构的水解断键稳定性反而不如式; 但由于二氯均三嗪 染料经皂洗后, 主要以式结构存在, 故它的水解断键稳定性 不如 V 式结构。 N N / * &+ N NHAr D+NHO+Cell + H2 (V) V式结构在酸性介质中也可以结合质子, 其结合能力比 I 式和式还强, 故在酸性介质中的水解稳定性差。但与式结 构相比, 它不会发生互变异构, 不会形成亚氨基, 所以比式结 构的稳定性要好一些。 除了活性基之外, 还
9、要考虑连接基和染料母体结构的影 响, 因而同一类染料的水解断裂稳定性也是不同的。 二氟一氯嘧啶类活性染料, 在杂环中只具有两个氮原子, 永久性活性源较少, 两个氟原子是暂时性活性源, 固色后一般 均可离去, 所以这类染料在碱性介质中发生水解断键的可能性 比二氯及一氯均三嗪类小。此外, 由于该类染料不会发生互变 异构形成亚氨基, 所以其在酸性介质中的稳定性也比二氯及一 氯均三嗪类的好。 乙烯砜类染料与纤维素反应生成醚键结合。由于这种结 合形式存在一个永久性活性较强的砜基, 在碱性介质中很容易 发生 -消除反应, 而使染料形成水解染料脱离纤维。反应历程 如下: 由于上述反应在酸性介质中的反应速率不
10、快, 故这类染料 的耐酸性断键稳定性很好。 某些类别的活性染料染色物的酸性水解稳定性见表 11。 表 11 某些类别的活性染料染色物的酸性水解稳定性 活性基连接基水解百分率/ % 二氯均三嗪类 N N / * & * N & + Cl +Cl NH14 羧酸衍生物类 COCH2CH2Cl -COCHCH2 NH NH 2. 5 2. 3 一氯均三嗪类 N N / * & * N & + Cl + * + * , +NHSO3+H NH1. 9 三氯嘧啶类 N / / / * & * N & Cl + Cl +Cl NH N (CH3) O 0. 4 0. 7 1. 8 二氯嘧啶类 N / /
11、/ * & * N & Cl H +Cl NH O OCH2 0. 3 2. 0 1. 3 -羟基乙砜硫酸酯 SO2CH2CH2OSO3H -0. 1 注:(1) * & * & * & * 染料母体结构 SO3 & H & OH + - * & * +NN HO3S (2) 水解试验条件 丝光棉染色物于70 、 pH 值3 的缓冲溶液 中处理 6 h (不断搅拌, 测定渗化到溶液中的染料量) 。 从表 11 可看出, 酸性介质中二氯均三嗪类染料的断键牢 度最差, 其次是羧酸衍生物类和一氯均三嗪类。卤代嘧啶类的 较好, 乙烯砜类最好。这与上述理论分析的结果是一致的。 同时还可看出, 连接基不同
12、对稳定性也有一定影响。一般 来说, 供电子能力越强, 稳定性越好, 但也不完全是这样。有些 连接基在处理时也会发生水解断裂, 如下述喹噁啉类染料 * & * : +C - O +NHD - & NCl - +NOCell 其连接基 - NHCO - 要比纤维素的 - O - 基更容易受酸催 54 活性染料的色牢度及其影响因素 (五)印 染 (2006 No. 15) 化水解, 所以具有这种连接基的染料往往是在连接基处发生断 裂, 酸水解牢度较差。通常条件下, 它的耐酸水解牢度只有 1 2 级。 曾发现, 染料母体中具有较多磺酸基的偶氮结构的染料, 较磺酸基少的染料容易发生酸性水解断键。某些类别
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- 活性染料 牢度 及其 影响 因素
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