液态烃球罐硫化物腐蚀危害分析及应对措施.pdf
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1、2006年第22卷第1期 石油化工安全技术 PETROCHEM ICAL SAFETY TECHNOLOGY 45 液态烃球罐硫化物腐蚀危害分析及应对措施 程前进 (中国石化洛阳分公司,河南 洛阳 471012) ?:通过对硫化物超标对设备造成危害的分析,采取积极的分类处置和预防为主的防范措 施,及时有效地减轻了硫化物对球罐的侵害,从而达到液态烃球罐安全平稳和长周期运行的目的。 ?:硫化氢;腐蚀;危害分析;应对措施 随着加工原油硫含量的逐步增加,因硫化物 造成的设备危害逐渐突显出来。虽然应对硫化物 腐蚀的新技术新工艺不断应用,但时常出现因腐 蚀而造成设备损坏抢修的现象,给装置安稳长运 行带来了
2、极大的危害。作为炼油配套工程的储送 单位 洛阳分公司气体车间,经常面临着液态 烃总硫、 硫化氢超标困扰。如何在高硫条件下确 保液态烃球罐长周期安全运行,给设备管理工作 者带来了极大的挑战。根据不同的情况,采取了 积极的应对措施,确保了车间液态烃球罐安稳长 运行。 1? 中国石油化工股份有限公司洛阳分公司气体 车间主要职能是液化气、 丙烯、 丙烷等液态烃产品 的储存和外输。现有压力容器109台,其中 类压 力容器液态烃球罐共计25台,材质均为16 MnR。 近几年,随着加工原油硫含量的逐步增加,经常出 现液态烃总硫及硫化氢超标的现象,如2004年1 月份,液态烃球罐G1111一度出现总硫达4 6
3、03 mg/L及硫化氢2 250 mg/L严重超标现象。这种 状况对球罐的安全运行造成非常不利的影响。为 了消除事故隐患,减轻危害,保证液态烃球罐安全 平稳长周期运行,必须采取应对措施,避免设备事 故发生。 2? 211 低温下湿硫化氢的应力腐蚀 由于硫化氢等腐蚀性介质,在少量水的作用 下,会发生以下电化学反应 1 : 硫化氢在水中发生电离: H2SH + +HS - HS - H + + S - 在金属表面发生腐蚀反应,其阳极反应为: FeFe 2 + +2e Fe 2 + + S 2 - FeS 而在阴极发生析氢反应: H + + eH 钢在H2S水溶液中,不只是由于阳极反应生 成H2S而
4、引起电化学腐蚀,而且阴极反应生成的 氢还能向钢中渗透并扩散。研究表明, H2S浓度对 应力腐蚀的影响明显,湿H2S引起的开裂有硫化 氢应力腐蚀开裂(SSCC)、 氢诱导开裂(H IC)、 应力 导向氢致开裂(SOH IC)、 氢鼓泡(HB)等,其破坏 敏感度随H2S浓度增加而增加,在饱和状态下湿 H2S中达到最大值。 2 H2S含量经常超标,在设备中形成湿硫化氢腐 蚀,H2S与钢直接反应生成的FeS在金属表面形成 薄膜比较松散,容易脱落,这样就形成了腐蚀 脱落 再腐蚀 再脱落的恶性循环。设备本 体的钢材在腐蚀介质湿硫化氢作用下,能够引起 壁厚减薄、 材料组织结构改变(氢脆 ) , 从而致使机
5、械性能降低,设备的承载能力下降,安全系数降 低,在应力作用下,最终产生应力腐蚀破坏。 应力腐蚀破坏一般倾向于电化学 机械复 合作用的原理。首先金属在腐蚀介质中发生电化 学腐蚀,一定时间后金属表面产生较长的微裂纹, 在外加应力的作用下,由于裂纹尖端应力集中和 渗入裂纹内部吸附物质的楔入作用,促使裂纹扩 收稿日期: 2005 - 08 - 17 作者简介:程前进,男,工程师。1993年毕业于辽阳石油 化工高等专科学校, 1999年自学本科机电一体化,毕业于 洛阳工学院。现在洛阳分公司气体车间从事设备管理工 作。电话: 0379 - 66992917 1994-2006 China Academic
6、 Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ ? 46 石油化工安全技术 2006年第22卷第1期 散,从而又暴露了新的金属表面,使得腐蚀得以继 续。其次,阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并 扩散,使金属材料组织结构发生改变,设备的机械 性能降低。 212 氢诱导开裂和应力导向氢致开裂 从材料的化学成分方面来说,钢中影响H2S 腐蚀的主要化学元素是锰和硫,锰元素对设备抗 硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)极不利,硫元素则在 钢中形成MnS、FeS非金属夹杂物,致使局部组织 疏松,在湿硫化氢环境中诱发氢诱导开裂和应力
7、 导向氢致开裂。 2 3? 针对经常出现的硫化氢超标问题,我们采取 了积极的应对措施,确保了储存设施的安全运行, 有效地降低了硫化氢超标给球罐带来的危害。 311 设置不合格液化气专用储罐 球罐作为高强钢(16 MnR)压力容器在液化气 中硫化氢含量超标时极易出现罐体壁板的腐蚀、 裂纹,造成球罐的损坏,使球罐运行中存在极大的 安全隐患,严重影响到设备的安全。针对液化气 经常出现腐蚀指标不合格甚至硫化氢含量超标, 为保证球罐存储液化气的安全,保证关键设备的 可靠耐用,我们对球罐G1101、G1102、G1105内部 采用导电聚氨酯基体涂料进行内防护处理,以专 门作为紧急存储装置腐蚀超标的液化气的
8、备用 罐,一方面提高设备的安全可靠度,另一方面保证 其它球罐正常存储合格介质。 312 增上脱硫设施 针对出现液化气不合格频次及数量的增加, 为了降低硫化氢超标给球罐带来的危害及缓解出 厂、 库存压力, 2001年9月通过对液化气常压低温 储存设施干燥流程进行了技术改造,对4台干燥器 装填新型脱硫剂(JX - 4A型)作为精脱硫罐使用。 经过试用,脱硫合格率达100% ,达到了一次脱硫 合格的目的。 313 及时做好不合格液化气的处置工作 (1)对不合格项进行分析,及时处置。 1) 对C5及C5以上组分超标严重的及时进行 付装置回炼。 2) 对铜片腐蚀不合格(腐蚀等级大于1级)或 总硫超标(总
9、硫 343)的液化气付低温冷储进行 脱硫处理。不合格液化气脱硫处理完毕后,继续 用合格液化气置换脱硫流程20分钟以上,减少管 线不合格液化气残余。并在脱硫过程中,及时化 验分析脱硫效果,对脱硫效果不明显的及时切换 脱硫罐,安排更换脱硫剂。截止目前共处理不合 格液化气12 773158 t。即保证了产品及时出厂, 又保证了产品质量,为分公司增效做出了贡献。 (2)对所有硫化氢浓度超标的球罐进行水洗、 置换,并增加了球罐的硫化氢检验频次,避免了交 叉污染发生。 314 做好到期在用球罐的检验工作 根据集团公司要求,装置检修要求达到三年一 修,逐步过渡到五年一修的目标。而压力容器根据 上次检验结果,
10、一般要求四年再次检验。这就意味 着每年均有一批在用压力容器超期服役,这给设备 安稳长运行带来了极大的隐患。如2004年车间到 检验期限的在用球罐就有5台,我们克服种种困难, 根据液化气生产、 销售情况,适时调整球罐区液化烃 库存量,统筹安排对11 #、 12 #罐区已到检验期限的 5 台球罐(G1107、G1105、G1109、G1209、G1110)进行年 检,球罐按期年检率达到100%,校验合格率100%, 确保了球罐安全可靠运行。 315 进行危害识别和风险评价,制定特护措施 为了更好地应对高硫条件下对设备造成的危 害, 2004年11月份,车间组织技术人员,对球罐高 硫条件下运行进行了
11、HSE危害识别和风险评价。 根据评价其风险度,落实安全设施,制定防范措 施,并针对延检球罐的运行监护制定了特护措施。 (1)加强操作人员岗位知识培训,使每个职工 达到对压力容器“ 三懂四会 ”,熟知其技术参数和 工艺流程; (2)要求操作人员严格遵照操作规程和工艺 卡片对球罐进行操作,严禁超温、 超压、 超液位; (3)做到平稳操作,每分钟压力升降不超过 0101 MPa;每分钟温度升降不超过011;在压力 和温度接近、 超过工艺指标上限时,开喷淋水降温 降压。 (4)加强巡回检查,每两小时巡检一次,并将 每次检查的情况记录在巡检记录本 上;重点检 查球罐安全附件有无泄漏、 渗漏现象,有无 变
12、 形、 腐蚀以及其它明显缺陷,安全附件是否灵活可靠; (5)及时、 准确填写操作记录,出现跑冒滴漏 现象要及时处理;班组无法处理的,由车间联系专 业保运部门处理; (下转第49页) 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 冯志强.聚合釜筒体产生裂纹的原因分析与控制对策 2006年第22卷第1期 49 以剩余截面会首先发生屈服直至破裂泄漏。由于 材料韧性好,即使裂纹的长度2c达到较大尺寸时 也不会发生低应力脆断。所以这类薄壁容器经常 会因裂纹的扩展而只发生未
13、爆先漏的生效。由于 系统内的介质是水和丙稀或其聚合物,泄漏后不 易形成烧爆炸体系,因此发生LBB是一种危害性 较小的失效。 用K因子法算得本釜条件下临界裂纹穿透全 长为2c =286 mm,即产生穿透性裂纹,裂纹长度需 在286 mm以上,即使产生穿透性裂纹,也会先发 生泄漏而不会发生爆炸。实业聚丙烯厂3 #聚合釜 裂纹长度达250 mm而未穿透,石炼化聚丙烯1 #聚 合釜产生穿透性裂纹,只发生泄漏而未发生爆炸, 为以上分析提供了事实依据。 4? (1)对使用10年以上的聚合釜定期进行检 验,检验重点在釜下部、 中部温度计接管引出部位 等应力集中部位,夹套反复漏水部位加强检测,必 要时割开夹套
14、充分打磨,以便发现内部裂纹缺陷。 检测方法外露部分可用磁粉或渗透检测,内部可 用射线或超声检测。 (2)发现上述部位有裂纹出现,则聚合釜安全状 况应划为4级,即使修复后也应列入监督使用范围。 (3)上述部分裂纹修复应避免简单采用局部 补焊的方法,以免对釜体造成新的破坏。 (4)对于较大裂纹修复可采用挖补的方式,补 板采用16 MnR正火钢板,经超声检测质量等级不 低于JB4730 - 94中 级标准,预先卷板加工成筒 体弧度;焊接前对挖补部分筒体进行消氢处理;焊 接前后按有关规程进行热处理;焊前对全部坡口 进行超声检测,焊后对所有焊口进行检测,质量不 低于JB4730 - 94中 级标准; 1
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