湿硫化氢环境用低合金高强度钢.pdf
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1、? 柳曾典 中国石化集团公司上海设备失效分析及预防研究中心 200237 ? 低合金高强度钢在湿硫化氢环境中的开裂形式,目前一般认为有四种,即氢鼓泡(HB)、氢致 开裂(H IC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOH IC)。文章介绍了国外关于低合金 高强度钢在湿硫化氢环境中腐蚀开裂的实验研究情况,并简要介绍了国外抗湿硫化氢环境腐蚀用钢的发展 情况。 ?湿硫化氢环境 低合金高强度钢 显微组织 由于世界上原油的质量越来越差,原油中含硫 越来越高,使炼油厂有更多的压力容器与管道在湿 硫化氢环境中使用,因此近十多年来在湿硫化氢环 境中引起压力容器与管道开裂的事故显著增多,其 中
2、尤以应力导向氢致开裂(SOH IC)引起的事故更 为突出。为此,美国、日本与欧洲一些国家对防止 压力容器与管道在湿硫化氢环境的开裂问题进行了 广泛、深入的研究。研究工作中发现钢中有些成分 与组织对钢抗湿硫化氢开裂性能影响很大,因此,同 一强度级别的低合金高强度钢的抗湿硫化氢开裂性 能有很大差别,并在此研究基础上开发了湿硫化氢 环境用低合金高强度钢。本文仅对这方面的发展作 扼要介绍。 1? (收稿日期:19972112 12) 的可靠度是设备专业技术管理者的一项重要课题。 生产系统是由各个装置子系统组成的,装置又 是由各个设备单元组成的,每台设备又是由各种零 部件组装而成的。就生产装置而言,它的
3、可靠性是 建立在设备、管道、仪表、电气设备是否优良、长 期可靠的条件之上的。 然而在一个复杂的大系统中,其设备的固有可 靠度是已在制造和工程建设过程中决定了。设备管 理部门的任务是在已有的条件下,如何提高设备的 使用可靠程度和通过技术改造、设备更新及设备的 维修,提高设备的工作可靠性。 在使用过程中,要及时分析了解设备故障失效 现象的原因和可能发生的趋势,采取必要的措施,阻 止故障的扩展。为此,应当充分地利用现有的技术 及仪器建立以转动设备为主的,对静设备、工艺管 道、公用工程系统的运行监测,其中既有在线监测, 又有离线监测。 离线监测需要集中管理的监测机构, 对采集的信息进行分类、分析、预报
4、。 复杂系统诊断的不确定性以及设备的可诊断性 需要“信息集成与融合”技术。多传感器信息集成 是多个单维同样性质的传感器的信息集合成为多维 信息;多感热器信息融合是多个不同类型的传感器 获得运行状态是多角度信息。采用适当的方式与准 则进行组合,对运行状态做综合的描述以确定故障 的真正原因。从工艺条件、机械状态、环境变化等 信息进行综合,准确地描述故障原因及发展趋势。 开 发与应用信息集成与融合技术,为综合分析决策提 供了重要手段。 目前,各企业正在建立或准备建立计算机信息 网,应当充分发挥其功能,使设备状态的信息与生 产、机动、安全等部门以及决策部门,形成一个广 义的对设备故障进行监测、分析、趋
5、势预报的计算 机管理网络,做到资源共享,成为设备和生产部门 的决策依据。这个管理网络的不断完善和准确性的 提高,将为逐步达到设备预知性检修奠定基础。 材料与焊接 石油化工设备技术, 1998, 19(5)57 Petro2Chem ical Equipment Technology 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中开裂机 理的研究基础上,目前一般认为湿硫化氢引起的开 裂有以下四种形式 1 : a. 氢鼓泡(HB) 硫化氢腐蚀过程中析出的氢 原子向钢中
6、渗透,在钢中某些关键部位形成氢分子 并富集。随着氢分子数量的增加,其形成的压力不 断增高,以致引起界面开裂,形成氢鼓泡,如图1所 示。氢鼓泡常发生于钢中夹杂物与其它的冶金不连 续处,其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不 需要外加应力。 b. 氢致开裂(H IC) 在钢的内部发生氢鼓泡 区域,当氢的压力继续增高时,小的鼓泡裂纹趋向 于相互连接,形成有阶梯状特征的氢致开裂,如图 2所示。 钢中M nS夹杂的带状分布增加H IC的敏感 性, H IC的发生也不需要外加应力。 图1 氢鼓泡 图2 氢致开裂 c. 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 硫化氢产生 的氢原子渗透到钢的内部,溶解于晶格中,导致脆
7、 性,在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂,如 图3所示。SSCC通常发生于焊缝与热影响区的高 硬度区。 d. 应力导向氢致开裂(SOH IC) 应力导向氢 致开裂是在应力引导下,使在夹杂物与缺陷处因氢 聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向 发展,即向压力容器与管道的壁厚方向发展,如图 4所示。SOH IC常发生在焊接接头的热影响区及高 应力集中区。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀 裂纹所引起。 2?500MPa? 在湿硫化氢环境中钢的抗开裂性能与强度等级 (a)宏观表面 (b)横向微观表面 图3 硫化物应力腐蚀开裂 (a)示意图 (b)纵截面显微照片 (c)A2A截面显微照片 图4
8、应力导向氢致开裂 有关,强度等级低的钢有好的抗开裂性能。我国压 力容器大量使用的抗拉强度约500M Pa的16 M nR 钢,在湿硫化氢环境中使用时也常有开裂发生。国 外对提高类似16 M nR的钢种抗湿硫化氢开裂性能 曾进行过很多研究。 211TS tE355? TStE355的化学成分和拉伸性能与16M nDR 钢很类似,日本新日铁公司 2 曾对TStE355钢板的 化学成分与生产工艺对抗湿硫化氢引起H IC与SS2 CC性能的影响进行了研究。 常规TStE355钢中P与M n的偏析含量对 H IC的影响见图5,钢中带状M nS、粗大的N b (CN)与显微疏松会引起H IC,钢中加入铜可
9、抑制氢 的进入。因此,采用表1所列措施对TStE355钢进 行了改进。改进后的TStE355钢与对比试验用常规 TStE355钢的化学成分见表2,为便于参考,表中也 列入了我国16M nDR钢的标准化学成分。 85石 油 化 工 设 备 技 术1998年 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. ? 图5 常规TStE355钢中M n和P的 偏析含量与H IC敏感性关系 ?1?H IC? 对于抑制氢的进入增加钢中的含铜量 对于开裂 减少M nS 消除Nb(CN)粗晶 降低硫含量,加钙处理控制硫
10、化 物分布形态 优化轧制时加热与再热条件 对于裂纹扩展 显微硬度不均 磷的偏析 优化轧制时加热与再热条件 降低磷含量,优化轧制时加热与 再热条件 ?2TS tE355?16MnDR?% 项 目CSiM nSPCuNbN iCa 16M nDR 012 0120 0155 1120 1160 01025 01030 常规 TStE355 0112 0138 1140 01001 01009 0119 0103 0121 010007 改进 TStE355 0114 0140 1145 01001 01005 0126 0103 0113 010033 对钢的抗H IC性能,由钢板不同厚度部位取
11、10mm厚,20mm宽, 100mm长的试样,浸泡在美 国腐蚀工程师协会(NACE)的TM 0284与TM 0177 二种饱和硫化氢溶液中,浸泡96小时后,按试样的 裂纹长度比(CLR)进行评定, CLR的计算方法见 图6。 裂纹敏感性比, CSR= 2(ab) W T 100% 裂纹长度比, CLR= 2a W 100% 裂纹厚度比, CTR= 2b T 100% 图6 NACE TM 0284287评定H IC损伤的公式 常规TStE355钢的试验结果见图7,由图可见, 常规TStE355钢中由于已加入一定量铜,降低了硫 含量,所以在TM 0284溶液中未发生H IC,但在酸 度更高的TM
12、 0177溶液中发生了H IC。而改进的 TStE355钢在二种溶液中均未发生H IC。 图7 常规TStE355钢试样在TM 0284 与TM 0177溶液中浸泡后的CLR 将二种TStE355钢的焊接接头加工成试样后, 在四点弯曲的夹具中加载到不同的应力水平,放在 TM 0177溶液中浸泡三周,观察其抗SSCC性能,试 验结果见图8。 由图8可见,由于改进的TStE355钢 碳当量高于常规TStE355钢,因此其抗SSCC性能 低于常规TStE355钢。 但改进的TStE355钢由于改 善了显微硬度分布,因此经焊后热处理,其抗SSCC 性能优于常规TStE355钢。 图8 两种TStE35
13、5钢焊接接头在TM 0177 溶液中四点弯曲试验结果 212A516270? A 516270钢为美国等国家压力容器常用钢, 此 钢在湿硫化氢环境中会发生开裂。1984年7月23 95 第19卷第5期柳曾典.湿硫化氢环境用低合金高强度钢 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 日美国U nocal公司雷蒙特? 号炼油厂的A 516270 钢制胺吸收塔爆炸, 181 8m 高的塔上部14m长一段 飞出约1km , 17人死亡 3 。这一事故引起人们对此 问题的高度重视。后来,对提高A 5162
14、70钢在湿硫 化氢环境的抗开裂性能进行了大量的研究 1 ,在这 些工作的基础上并发展了新的A STM A 841钢。 A 516270钢板的标准化学成分与拉伸强度见表 3。A 841钢的抗拉强度与A 516270钢相当,但比 A 516270钢有更低的含碳量与碳当量, 其含硫量极 低(S01002% ),采用热机械控轧工艺,使A 841 钢板为几乎没有带状组织的铁素体? 贝氏体组织。 ?3A516270? ?(? 13?50mm) 化学成分, %拉伸强度?M Pa CSiM nSPbs 0128 0115 0140 0185 1120 010401035 485620262 将不同含硫量的A
15、516270钢与A 841钢的大型 钢板试样和焊接试样在NACE TM 0177溶液与更 严的冲氢环境中进行试验,其结果见图9与图10。 由图9可见, A 841钢的CTR值为0,有很好的抗 H IC性能。 由图10可见,A 841钢焊接接头在TM - 0177环境中裂纹穿透壁厚率为0,但在非常严的充 氢环境中,其性能也不好。与其它试验钢一样,也 发生了很高的裂纹穿透壁厚率。在如此苛刻的环境 下,可能要考虑选用不锈钢复合钢板或更适合的钢。 图9 不同含硫量的A 516270钢与 A 841钢母材的抗H IC性能 图10 不同含硫量的A 516270钢与A 841 钢焊接接头的抗SOH IC性能
16、 3?600MPa? 600M Pa级低合金高强度钢一般只使用于含 H2S 50 mm 6100116 0115 0155 1150 01030 01030 1100 610A0109 0115 0155 1120 2100 01025 01030 0175 610AN 0109 0115 0155 1120 2100 01025 01030 按需要 加入 Cu, Cr, Mo, V 01450149 01420145 0142 610为一般的600M Pa级低合金高强度钢。 610A钢较610钢在保证有相同强度的同时,降低了 钢中含碳量,改善了钢的焊接性。610AN钢不但有 好的焊接性,由于
17、钢中不含有镍,因此较610钢有 更好的抗硫化物应力腐蚀开裂性能。表5列出了 610AN钢与610钢焊接接头的四点弯曲试样在不 06石 油 化 工 设 备 技 术1998年 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. ? ? 同浓度硫化氢溶液中的试验结果。 ?5? 钢牌号 外加应力与名 义屈服强度比 H2S浓度?110- 6 (1ppm ) 501005001000 R I VER ACE 610AN 110OOOO 018OOOO 016OOOO R I VER ACE 610 110O 018
18、OO 016OOO 注: O-无裂纹;-有裂纹。 4? 在1990年出版的法国压力容器标准CODA P - 1990的附录MA 3中 5 ,对湿硫化氢环境用的碳 钢和低合金钢提出了以下要求,其目的是使钢得到 高的纯净度与满意的显微组织。 a. 为降低夹杂,钢中应限制硫含量,例如S 01002% ,如能达到01001%则更好。通过加钙处理 使夹杂成为球状。应限制钢中氧含量,例如O 01002%。 b. 为改善显微组织,应限制磷含量,防止由于 磷的偏析引起开裂,如将磷降到01008%。应根据 钢的强度限制其碳当量值,并使钢的焊接热影响区 硬度不超过限定值。 5? 根据国外经验,由于低合金高强度钢在
19、湿硫化 氢环境中开裂问题的复杂性,看来已不能仅靠降低 钢的强度级别、控制焊接接头的硬度与焊后热处理 等措施完全防止开裂。由于钢的化学成分与冶金质 量对抗湿硫化氢环境开裂性能影响很大,建议国内 有关方面重视钢的冶金质量,控制钢的化学成分与 组织,并发展湿硫化氢环境专用钢,以使防止湿硫 化氢环境开裂问题得到更好的解决。 ? 1 M. S, Cayard et al . ,“Research Report on Characteriza2 tion and M onitoring of Cracking in W et H2S Service”, WRC Bulletin 396, November
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- 硫化氢 环境 合金 强度
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