热致相分离法聚合物膜形成机理与形貌控制.pdf
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1、第 2 6 卷第 2 期 2 0 0 6 年4 月 膜科学与技术 MEMB RANE S CI ENCE AND TECHNOL OGY V o l . 2 6 A p r N o . 2 .2 0 0 6 文章编号: 1 0 0 7 一 8 9 2 4 ( 2 0 0 6 ) 0 2 一 0 0 6 8 一 0 7 热致相分离法聚合物膜形成机理与形貌控制 杨振生 ,2 , 李凭力“, 常贺英 , 王世昌 ( 1 . 天津大学 化工学院, 天津 3 0 0 0 7 2 ; 2 . 河北工业大学 化工学院, 天津 3 0 0 1 3 0 ) 摘要: 介绍了 近年来热致相分离( T I P S )
2、 法聚合物多孔膜研究的新进展. 从热力学角度总结 了T I P S 的成膜机理, 相图是理解T I P S 机理的重要工具; 液滴生长和晶粒生长是研究制膜体 系T I P S 动力学的两个方面. 膜形貌由热力学、 动力学共同控制, 聚合物分子量、 稀释剂种类、 溶液固含量、 冷却速率、 成核剂是控制膜结构的五个重要方面. 关键词: 热致相分离; 多孔膜; 膜制备; 膜形貌 中图分类号: T Q 0 2 8 . 8文献标识码: A 热致相分离( T I P S ) 法是一种重要的多孔聚合 物膜制备技术, 通过冷却使高温下均相的聚合物溶 液发生相分离, 脱除稀释剂后, 富相成为膜的骨架, 贫相处成
3、为孔隙. T I P S 属于相转化制膜法范畴, 理 论上适用于各种聚合物膜材料, 但更专用于常温下 不溶于任何溶剂、 不能由非溶剂致相转化法成膜的 结晶性聚合物材料( 如i P P , H D P E等) , 这些材料的 化学稳定性和热稳定性好, 机械性能优良, 价格低 廉一些高耐热性、 强抗化学腐蚀性的材料, 如聚苯 硫醚、 聚醚醚酮、 乙烯一 三氟氯乙烯共聚物等, 只能 由T I P S 法制备多孔膜, 它们的成功制备拓宽了聚 合物膜的应用范围. T I P S 法的突出优势引起了学术 界和产业界的高度关注, 成为目 前膜科学领域的研 究 热 点 之 一 口 一 5 1 T I P S
4、应用于制膜领域只有2 0 年的时间, 制膜 理论和实践远不及浸人凝胶法成熟, 国际上掌握 T I P S 制膜核心技术并成功进行商业运作的公司屈 指可数. 德国的M e m b r a n a G m b H是最为著名的一 家, 其商业产品有平板膜和毛细管膜两种形式, 商标 为A c c u r e l A , 材质为等规聚丙烯( ip p ) b l . 澳大利亚 的U S F Me m c o r 是另一家生产、 销售 T I P S法 I P P 膜的公司, 为中空纤维式, 在公司的核心产品U S F 膜组件及U S F - S 无壳浸没式膜组件中应用, 其膜 制 备 技术申 请了 世界
5、专利和多国 专利 7 1 . 美国3 M 公司、 Mil l ip o r e 公司也各自申请了多项T I P S 制膜 技术专利, 并生产相应的膜产品 8 ,9 . 国内复旦大 学 。 、 天津大学 川等 单位也相继开展了 研究, 取得 了相应的研究成果, 但国内尚无生产、 销售T I P S 法 膜产品的报道. 本文介绍了T I P S 成膜理论研究的新进展, 从 T I P S 成膜过程热力学、 T I P S 动力学角度分析综述 膜结构的形成机理, 在此基础上总结控制膜结构形 貌的几种有效方法. 1 T I P S 成膜机理的热力学描述 聚合物/ 稀释剂二元系液一 液( L - L )
6、 相平衡由 F lo r y 一 H u g g in s 方程表达, 进行求偏导等数学运算 可以得到相图中的双结线、 旋节线和临界混溶点: Gm X RT =n 1 1n O 1 +n 2 l n (P 2 + X n 1 0 2 式中, A G , 为G i b b 、 混合自由能, J ; 中 ; 和。 2 分别 为稀释剂和聚合物的体积分数; n l 和。 : 分别为稀 释 剂 和 聚 合 物的 摩尔 数; X 为聚 合 物与 稀释 剂间的 F lo r y 一 H u g g i n s 相互作用参数. 聚合物/ 稀释剂二元体系的固一 液( S - L ) 相平 衡由 熔点降低公式表达
7、: 收稿日 期 作者简介 : 2 0 0 4 - 0 7 - 1 2 ; 修改稿收到日 期: 2 0 0 4 - 0 9 - 0 7 : 杨振生( 1 9 6 5 一 ) , 男, 河北省香河人, 副教授, 博士生, 从事聚合物中 空纤维膜的制备与应用研究 *通讯联系人 第 2 期杨振生等: 热致相分离法聚合物膜形成机理与形貌控制 1 1 T m T o 一 RV O H Vi 1, 、= 、 丁I m 一 W 1 ) - ( 一 令 ) 。 ; + ; 。 、 式中, T om 为纯聚合物的 熔点; T m 为聚合物溶液的 熔点; V 1 为稀释剂的摩尔体积; V 。 为聚合物重复 单元的摩
8、尔体积; O H 。 为聚合物重复单元的摩尔融 化热烩; r = V 2 / V 1 , 为聚合物与稀释剂的摩尔体积 之比. 成膜聚合物分为无定形聚合物和结晶性聚合 物. 对于无定型聚合物溶液, 必须要有 L 一 L 相分离 才能产生多孔结构; 而结晶性聚合物溶液却有三种 相分离方式产生多孔结构, 它们是单纯 L一L相分 离、 单纯S 一 L 相分离、 L 一 L 相分离与S 一L 相分离 相伴方式. 通常的T I P S 体系是聚合物/ 稀释剂二元 系统, T I P S 过程可由聚合物溶液的温度一 组成相图 表达. 图1 为无定形聚合物门 希 释剂体系产生 L 一L 分相的T I P S
9、相图. L 一 L分相区域由双结线、 旋节 线和临界混溶点构成. 双结线与旋节线之间的区域 称为亚稳区, 旋节线所包围的区 域称为不稳区. 降温 路径 1 进人左侧亚稳区, 发生的L 一L相分离遵从 成核一 增长( N G ) 机制, 由富相成核得到乳胶结构. 降温路径2 进人不稳区, 发生的L 一L相分离遵从 旋节分解( S D ) 机制, 形成双连续结构, 但后期的生 长粗化可能使部分孔变为封闭的孔结构. 降温路径 3 进人右侧的亚稳区, 发生的L 一L相分离遵从 N G 机制, 由贫相成核得到封闭的胞腔结构, 通过后期的 生长粗化可能变为 较开放的孔结构 1 2 1 释 剂间的 相 互作
10、 用参 数x 表 现出 来. 当x 增加时, 双结线和旋节线上移至较高位置, 而动态结晶线位 置基本不变, 这样偏晶点右移, 两相区面积变大. 图 2 、 图3 是两类典型的结晶聚合物2稀释剂体系的 T I P S 相图. 塑 .q 动态结晶线 双结线 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 聚合物体积分数 图2 结晶聚合物/ 稀释剂强相互作用体系的T I P S 相图 F i g . 2 S c h e m a t i c p h a s e d i a g r a m o f a c r y s t a l l i n e p o l y m e r a n d a
11、 d i l u e n t w i t h s t r o n g i n t e r a c t i o n 侧 明 1 2 34 5 6 4C A t3H % II 旋节线 双结线 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 聚合物体积分数 界混 占 娜 照 旋节线 双结线 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 聚合物体积分数 图1 无定形聚合物/ 稀释剂体系的T I P S 相图 F i g . 1 S c h e m a t i c p h a s e d i a g r a m o f a m o r p h o u s p o l y
12、 m e r 一 d i l u e n t s y s t e m 对于指定的 结晶 性聚 合物, 研究表明 1 3 1 , 综合 相图结构主要由稀释剂种类决定, 并通过聚合物/ 稀 图3 结晶聚合物/ 稀释剂弱相互作用体系的T I P S 相图 F i g . 3 S c h e m a t i c p h a s e d i a g r a m o f a c r y s t a l l i n e p o l y m e r a n d a d i l u e n t w i t h w e a k i n t e r a c t i o n 图2 表 示的 体系X 较小, 为强相互作
13、用体系, L 一 L 分相区域位于动态结晶温度之下, 在全浓度范 围内首先表现为S - L 相分离. 对 L 一 L 分相区域较 接近动态结晶线的体系, 则在结晶之后还可能发生 L - L 相分离, 固化后的膜结构总体上体现为 S 一L 相分离的粒子结构, 但可发现L 一 L 相分离的迹象, 其作用的效果通常是球晶的形态变得模糊以至不可 辨识, 并可能存在细小的胞腔孔. 而对 L 一L相分离 区域远低于动态结晶线的系统, 可能在固化完成时 也未达到L - L 相分离初始温度, 固化后的膜结构 只体现S - L 相分离的粒子堆积结构, 可得到清晰 的球晶结构或其变体, 如棒状、 叶片状粒子形态的
14、膜 结构 14 1 . 7 0膜科学与技术第 2 6 卷 图3 表 示的 体系X 较大, 为 弱相互作用体系, L 一 L 分相区域位于动态结晶温度之上, 双结线与动 态结晶线的交点称为偏晶点. 降温路径 1 , 2 , 3 发生 相分离的机理与图1 中的降温路径 1 , 2 , 3 相同, 发 生的是单纯L 一 L 相分离, 膜结构形貌也一致, 从电 镜照片( S E M) 不能发现S 一L相分离的痕迹, 采用 D S C 法却验证了聚合物存在结晶 行为 “ . 这说明在 L - L 相分离与S 一 L相分离的竞争中, L 一L 相分 离占 绝对优势, 而S - L 相分离表现不出来. 降温
15、路径6 发生的是单纯S 一 L相分离, L 一 L 相分离表现不出来. 固化后的膜结构只体现 S 一L 相分离的粒子堆积结构, 可得到清晰的球晶结构或 其变体, 如 棒状、 叶片 状粒子形态的 膜结构 1 4 1 降温路径 4 采取的是两种相分离相伴方式, L 一 L 相分离优先发生, 聚合物结晶随后发生. H u a 等 is 发 现, 由 于 后期聚 合物 结晶的 作用, 生成的 胞 腔孔形状不规整, S E M可发现聚合物结晶的迹象. 胞腔壁发生聚合物结晶的晶粒存在间隙, 且胞腔尺 寸较小, 使这种膜结构具备较好的连通性. 降温路径5 发生的是两种相分离相伴方式. 优 先采取S - L
16、相分离方式, 结晶生成了聚合物贫相, 进而诱导发生 L 一L相分离. 固化后的膜形态主要 为粒子状态, L 一 L相分离的迹象很明显一 种情形 是在生成的粒子表面存在可辨胞腔小孔层; 另一种 情形是L - L相分离破坏了完备球晶的生长, 如生 成带状结构, 提高了 膜的综合性能 1 4 1 2 T I P S 成膜过程的动力学描述 T I P S 的热力学表达了一定的聚合物/ 稀释剂体 系的 相图结构, 对于一定状态( T , 0 2 ) 的体系能够 在相图中标出其位置, 即标出相分离的起点, 就可了 解相分离初始阶段所采取的方式. 但相分离的后期 阶段将由相分离动力学决定, 并最终决定固化后
17、膜 的结构形貌. 动力学问题首先表现在冷却速率对相图结构产 生影响. 冷却速率增加时, 表达 L 一L相分离的双结 线和表达S 一 L 相分离的动态结晶线均下移一 般 讲, S - L下移程度更多, 效果是偏晶点右移, L 一L 相分离区域变大, 将影响体系的相分离过程及最终 的膜结构 1 3 . 聚合物溶液的T I P S 动力学过程包括聚合物贫 相( 液滴) 的生长和聚合物富相的生长, 其生长历程 起自相核的生成, 终止于体系的凝胶固化, 液滴或晶 粒间隙成为膜孔, 相连的晶粒及凝胶后的富相区域 成为膜的骨架. 下面分别讨论液滴的生长模式和晶 粒的生长模式. L - L 相分离中液滴直径与
18、相分离时间的关系 表达为: d C - t 2 动力学过程可由光学显微镜、 光散射或扫描电镜监 测. 现有的O s t w a l d熟化机理和聚结生长机理预测 a = 1 / 3 , 水力学流动模型预测A = 1 . 液滴生长的推动力是通过降低两相界面面积而 降 低界面自 由能 “ . 所以直接的影响因素有: 贫相 的体积分数, 两相间的界面张力, 溶液的赫度. 前两 种因素的增加促进液滴生长, 后一因素的增加抑制 液滴生长. 制膜中用于调控的因素是过冷程度、 溶液 的初始浓度、 聚合物与稀释剂的相容性、 聚合物的重 均分子量. 研究表明A值受多个因素影响, 不一定 为 常数, 不同的研究者
19、给出的取值不同. K im等 1 7 认为液滴的生长, 如果不被结晶固化所终止, 则存在 一个最终的平衡液滴直径. 当体系温度处于动态结 晶温度之上, 过冷程度越大, 则液滴生长速率越大, 平衡液滴直径也越大. 这是因为过冷程度大, 贫相的 体积分数增加, 且两相的浓度差变大, 使得两相间的 界面张力增加. 溶液初始浓度越低, 使得贫相的体积 分数越高, 溶液私度越低, 则液滴生长速率越大, 平 衡液滴直径也越大. 聚合物与稀释剂的相容性越 差 “ 1 , 则贫相的体积分数越大, 两相的界面张力越 大, 而溶液勃度越低, 这样液滴生长速率越大, 平衡 液滴直径也越大. 聚合物的重均分子量增加
20、” , 使 得溶液勃度增加, 则液滴生长速率减小, 平衡液滴直 径相应变小. S h a n g 等 2 0 1 研 究了 由 结晶 诱 导的L - L 相 分 离 液滴生长动力学. 研究体系是乙烯乙烯醇共聚物石 万 三醇, 相图测定表明体系的偏晶点在固含量 2 0 ( 质量分数) 处. 比 较了固含量为1 0 %和2 0 %的两样 品 在1 0 K / m i n降温速率下的液滴生长速率, 发现 后者快于前者, 这不符合常规的液滴生长规律。 他们 解释为后者由于结晶造成聚合物贫相的浓度很低, 勃度较小, 紧随的L 一 L 相分离进行得更快; 而前者 是常规的L - L 相分离. 这表明由结晶
21、诱导的L - L 相分离加速了液滴的生长过程. 聚合物结晶包含成核和增长两个阶段, 结晶速 度应包含成核速度、 晶粒的生长速度和由此两者所 决定的全程结晶速度. 等温结晶过程可用A v r a m i 方 第 2 期杨振生等: 热致相分离法聚合物膜形成机理与形貌控制 程来描述: 1 一 X( t ) = e x p ( 一 K t “ ) 式中, X( t ) 为 t 时刻的相对结晶度; K为全程结晶 速率常数, 与结晶温度、 扩散速率和成核速率有关; n为A v r a m i 指数, 与成核机理和生长方式有关, 其 值为晶粒的生长维数和成核过程的生长维数之和. 对于晶粒的三维生长方式, 均
22、相成核时 n = 4 , 异相 成核时 n = 3 . 二维生长方式, 均相成核时 n = 3 , 异 相成核时n = 2 . 李 凭力 2 1 , 应用D S C 进行了等规聚丙烯/ 豆油 体系的结晶动力学研究, 发现 i p p均相成核时, A v r a m i 指数 n为1 . 9 一2 . 5 . 增加冷却速率, A v r a m i 指数下降. 提高聚合物含量, A v r a m i 指数下降. 这表 明冷却速度越小、 聚合物含量越低, 球晶生长得越完 整. L a x m in a r a y a n 等 2 2 提出了 体系 处于动态结晶 温度之下时, 液滴与晶粒共同生长时
23、的模式. 已形成 的小液滴在生长的晶粒的挤压下有三种基本生长方 式: 多个小液滴被横向挤压聚并成大液滴, 被挤压形 成孤立的小胞腔结构, 被挤压后多个小液滴连通成 大缝隙结构. 第三种方式对膜孔的连通性最有好处, 他们未给出制膜因素与生长模式间的联系. 3 T I P S 法膜结构形态的控制 相转化法的膜结构是由相核生成速率、 相核生 长聚并速率、 富相固化速率三者竞争决定. 改变成膜 体系及成膜条件, 将改变T I P S 热力学路径、 T I P S 动力学模式及速率, 进而改变固化后的膜结构, 研究 发现, T I P S 法膜结构的控制因素主要有以下五方 面. 3 . 1 聚合物的分子
24、量 L e e 等 2 3 以 邻苯二甲 酸醋类作为i p p 稀释剂, 发现当I P P的重均分子量上升时, 双结线上移, 而动 态结晶温度基本不变. 他们指出双结线上移是由于 随聚合物分子量上升, 制膜体系的嫡下降所致, 从而 使聚合物与稀释剂的相容性变差. M a t s u y a m a 等 19 研究不同 重均分子量的IP P 所组成的i P P / D P E ( 二苯醚) 体系时也发现了相同 的规律, 并发现重均分子量大者, 液滴生长速率小, 固化后的胞腔尺寸较小. 把固含量均为 巧%、 温度 为4 5 3 K的两种不同重均分子量的聚合物溶液投人 冰水中淬冷制得膜样品, 经 S
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