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1、柞丝绸等离子体接枝甲基丙烯酸羟乙酯研究 谢洪德 王红卫管新海 李 宁张卫东 ( 苏州大学,苏州,2 1 5 0 2 1 ) ( 河南开封丝织印染厂) 摘要:研究等离于体条件下甲甚丙烯酸羟乙酯( n E M A ) 对柞丝织物的接枝反应,讨论影响接枝反应的因素,确认氧等离子体具有 高选择性接控菇聚的优点。 关键词:柞蚕丝织物甲基丙烯酸羟乙酯等离子体接枝共聚研究 中围法分类号:鹞1 9 55 4文献标识码:A 柞蚕丝织物通过接枝处理,町增加其重量和体 积,还可提高其耐用性。据资料报道,真丝绸经甲基 丙烯酸羟乙酯( 以下简称H E M A ) 接枝整理后有防霉 和抑制泛黄效果“。,尤可抑制由紫外线引
2、起真丝绸 的脆性和泛黄。研究表明用H E M A 接枝真丝织物 后,抗皱性、湿弹性、吸湿性、真丝的抗泛黄性等均提 高显著。2J 。但不管是化学接枝还是微波接枝o 。,由 于均采用了过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂并且要 求升温到接枝温度,使H E M A 除了与真丝绸接枝共 聚之外,还进行自聚反应,其结果不仅仅是接枝率不 高,而且H E M A 的自聚物粘附在绸面及接枝设备 上,给工业化生产带来困难。为改善这种状况,本文 首先对真丝织物进行等离子体处理,再在H E M A 水 溶液( 接枝液) 中进行接枝增重加工,研究表明,该方 法不仅接枝液中H E M A 不发生白聚反应,而且接枝 液象“染液”
3、一样可重复使用。在不影响真丝绸原有 风格的基础上、控制接枝程度恰到好处,可赋予真丝 织物厚实、增弹的效果。 等离子体引发聚合是指利用等离子体产生的活 性物种引发特定单体聚合的一种新的聚合方法,它 可以分为引发本体、溶液、乳液及悬浮聚合和引发单 体在其它被处理材料的表面进行接枝聚合两大类 型4 “。其中,对天然纤维进行接枝改性以拓展其应 用、提高其性能的等离子体引发接枝聚合方法吸引 了众多研究者的兴趣。与等离子体聚合及等离子体 表面改性技术相比,等离子体引发接枝聚合的一个 显著优点是能在材料表面及内部产生的活性自由基 的同时,不引人整个溶液,接枝聚合反应仅限在纤维 表面及内部发生。 l 试验材料
4、和方法 1 1 试虢材料 柞丝织物:经密每厘米3 6 根,纬密每厘米2 9 根 ( 河南开封丝织印染厂提供) 。主要药品:H E M A 进 口分装。甲酸、醋酸、丙酮、乙醇,均为分析纯。平平 加O 、丝光皂,为工业品。精练剂( 含丝素保护成 份) 、盐溶液自制。:【作气体:纯氧气( 9 9 9 9 ) 。 1 2 接枝增重操作 用精练液盐溶液凋节p H 值,对柞丝织物进行 膨化、复练,以去掉少量的丝胶和油污,然后于 1 0 0 | 烘干,在干燥器中冷却、干燥平衡2 4h 后称 重。将柞丝织物置于等离子体处理腔中,在不同条 件下进行等离子处理,然后取出放人接枝液巾升温 到所需温度,保温一定时间、
5、取出织物,皂煮、热水 洗、温水洗、冷水洗,然后于1 0 0 烘干,在干燥器中 冷却、下燥平衡2 4h 后称重,计算接枝增重率。 接枝增重率= ( 反应后布料重一反应前布料 重) 反应前布料重1 0 0 。 通过索氏提取器提取,以丙酮为溶剂在5 5 6 0 回流2 4h 除尽单体和自聚物。待丙酮挥发后 在干燥器中干燥平衡2 4h 后称重,计算失重率,方 法同上。 1 3 试验设备 H D ,1 B 型等离子体处理仪( 苏州英泰等离子体 技术有限公司) 。D z K w 2 型电子温控不锈钢水浴 锅。 1 4 性能测试 用Y G 0 2 6 型电子织物强力仪( 常州市第二纺织 机械厂制造) 测定预
6、处理前后、等离子体处理前后、 增重前后柞丝织物的断裂强度和断裂伸长率。样品 宽5c m ,长2 0c m 。 纤维结构形态观察,用s 5 7 0 型扫描电镜观察 增重前后丝素蛋白纤维的侧面形态并摄影。 按照国家标准,参照G B 4 1 1 7 8 法进行皂洗试 验洗涤5 0 次,计算接枝增重率的失重率,失重率愈 小,耐抗性愈好。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 结果与讨论 2 1织物与H E M A 接枝共聚反应的特点 在外加电场的作用及高真空
7、环境下,气体中少 量自由电子被加速,获得较高的能量,这些高能电子 与气体分子或原子发生弹性及非弹性碰撞,电子、分 子的碰掩改变粒子的动能,使之发生激发电离、碎裂 等反应,获得较高能量,产生电离。本研究采用氧等 离子体,其作用机理如下”5 。: 0 2 2 0 。 R H + O ,R + H 0 R + 0 2 一R t J ( ) R O O + R H - R O O H + R R ( ) ( ) H ,R 0 - + H O 由于氧离子的轰击作用,使织物表面及内部产 生自由基活性基团R 0 ,当该织物放人含I E M A 的 溶液时,在一定条件下H E M A 即可在织物表面也可 在内
8、部连接有R 0 处发生接枝共聚反应,而溶液中 的H E M A 由于无活性基团则不发生共聚反应。因 为常规的化学接枝需引发剂过硫酸钾或过硫酸铵才 能起聚合反应,无引发剂时H E M A 还是很稳定的, 因此原接枝液添加部分H E M A 后可多次重复使用。 而增重率的大小可通过H E M A 的浓度调节。 2 2 接枝增重工艺诸因素的影响 2 2 1 前处理对接枝增重率的影响柞丝绸由于 其纤维结构等方面的原因,柞蚕丝横截面是扁平形, 单纤又比桑蚕丝单纤粗。柞蚕丝的色素大部分与丝 胶相结合而一部分渗入丝质中,牢固结合;不易精 练,所以直接影响染色的鲜艳度,造成膨化性能差, 助剂的达及度低。因此首
9、先对柞丝绸用一定浓度的 盐溶液作浸泡预处理,经过适当温度与时间处理,使 之膨化后不能完全回复到原状态,即产生不可逆膨 化。使柞丝的结构形态发生变化,充分膨化后的柞 丝绸,可增加织物的蓬松性,使纤维的比表面积增 加,经等离子体产生的活性点增加,接枝增重率明显 提高。预处理对接枝增重率的影响见表l 。 表l 预处理对接枝增重率的影响 处理条件接枝增重牢( ) 预处理 来处理 2 2 2 不同的等离子体放电功率、时间对接枝增重 率的影响由图1 ( 固定某一放电功率) 可知,增重 率随放电时间的增长而增大,到1 5 耐n 时达到最 大,形成波峰,后又随时间的增加而减小。这是因为 故增重率越大,而时间过
10、长,等离子体刻蚀作用越 羲般= 鹾睡 放电时I I l | ,l o 围1 等离于体放电时问和接枝 增重卑的关系 放电功率,w 围2 放电功率与 增重率的关系 增重率和放电功率的关系曲线与增重率和放电 时间的关系曲线相似,情况类似,本实验证明1 5w 时效果最好,如图2 。 22 3 失重率与放电条件的关系 放电时间和功 率对失重率的影响曲线分别见图3 、图4 。由图3 、图 4 可见,随处理时间及功率的增加,失重率也增加。 这是由于织物在较高能量粒子轰击下,表面分子上 较弱的键断裂,形成挥发性小分子引起的质量损失, 这就是等离子体的刻蚀作用。随处理时间及功率的 增加,刻蚀作用明显增加,因而失
11、重率也增加。 毫羁 围3 放电时间对失重辜的 影响衄线 田4 放电功率对失重率的 影响曲线 2 3 接枝率与反应温度的关系 接枝反应必须突破一能垒才能进行,因此温度 对接枝反应有较大的影响。 2 S 芒2 0 * 1 5 栅1 0 轷5 3 03 54 04 55 06 0 接技温度, 图5 接枝温度对增重率的 影响曲线 图5 表示了反应 温度对接枝增重率的 影响。反应温度在 2 5 以下,几乎不进行 反应,以后继续升温, 接枝共聚反应显著。 在4 5 时接枝率最 大。后随温度上升,接枝率反而下降。这是因为温 度越高越容易突破能垒,故接枝率越高。但在较高 的温度下,因为纤维表面均聚物的增加起到
12、了阻碍 作用,H E M A 无法进入纤维内部“孔穴”进行接枝。 而纤维表面均聚物在以后的皂煮过程中将去除,导 致织物接枝率下降。而真正起接枝共聚反应的,尽 管通过索氏提取器提取以及经过皂洗5 0 次,失重率 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【4 0 】- 4 2 8 纺织学报第2 4 卷第5 期 二;i ;i 二二;二;二;二二;二二;二二;i = 二二;二;二二二;i i i ;i i ;二二二二;i i i ;i ;i i i ;二二; 3
13、。 2 4 等离子体处理对织物强度和伸长率的影响 丧2 为不同处理条件对织物强度和伸长率的影 响数据,、由表2 看出,等离子体处理后,由于交联作 用使强力有所E 升,伸长率纬向有所上升,经向略有 下降而接枝后纬向有所下、降,经向明硅有下降,伸 妊率纬向有所下降,经向明显有上升,这和文献 2 的结论相同。 表2 不l 司处理荣件对织物性能的影响 强度( N ) 处理条什 纬向经向 等离于体处理前 5 5 05 3 5 35 等离子体处理后5 7 353 5 5 等离于体址理后加接枝增重5 6 73 4 05 伸妊率( ) 纬向经向 砷 3 59 3 l23 4I 2 753 75 2 5 柞丝纤
14、维的形态结构 从图6 看出,膨化浸泡预处理后,纤维的横截面 积增大,直径变粗。从图7 ( a ) 看出,纤维表面有极 少量均聚物沉积,纤维内、外主要发生的为接枝共聚 反应。图7 ( b ) 表面均聚物较多,在皂煮中将被除 去,因此反映出增重率下降。而图7 ( c ) 中纤维表面 有不规则颗粒状物质出现。“孔穴”内无接枝单体, 因此增重率较低。 囤6 膨化浸泡预处理前后纤维电镜 1 描照片 3 结论 1 用H E M A 为接枝单体,用氧等离子体处理 圈7 不莉接棱温匿F 处理的纤维l 乜镜扫描照片 后,可对柞丝织物进行低温接枝增重,柱4 5 时纤 维内、外主要发生接枝共聚反应,而H E M A
15、 冉聚反 应较少,接枝液中无H E M A 自聚体。 2 摸索出用氧气作为工作气体,底压为5P a 、 工作压力为3 0P a ,放电功率为1 5w 、放电时问为 1 5r 1 1 i n 为最佳等离子体处理条件。 参考文献 l 叶台式编译日本在真丝接枝整理方面的研究和开发丝绸 1 9 8 8 ( 1 0 ) :4 9 5 2 2 邺金毕等用I I E M A 接枝增重丝织物性能的研究惭征丝绸工学 院学报,1 9 9 6 ( 1 ) :N 一 9 3 包建掣等丝织物微渡接枝甲基_ 内烯酸羟已酯研究纺织学报 2 l ( 5 ) :4 6 4 8 4 Y 蹦u d aP t a 自m a 蹦y “1 e z m 】o nN e wY n D e k k e r ,1 9 舢:】3 5 1 5 5 5l iY a s u d aHa J J P 0 l y l nS c l ,P o J v 儿】f :h E d ,1 9 7 7 ( 1 5 ) :“ l 1 0 1 9 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
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