橡胶与橡胶制品生产技术、工艺流程、质量控制实务全书（上） .pdf

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1、目录 第一篇橡胶工业总论（ ! ） 第一章橡胶基础知识（ “ ） 第一节橡胶的概念和特征（ “ ） 第二节橡胶的分子结构和性能（ # ） 第三节橡胶的分类及用量范围（!$） 第四节橡胶在国民经济建设中的意义（%） 第二章橡胶工业的发展历程（%-8*?*190115?7） 用臭氧分解橡胶， 通过生成物分析， 明确了橡胶具有异戊二烯相连接的结构。 此后， 橡胶合成的研究始终处在积极状态中。但是， 实质性进展还是在 !) 年瑞士化学 家施陶丁格 （=0$25%A?1） 提出高分子链状结构学说之后， 橡胶弹性分子动力学等理论的建 立才为橡胶合成奠定了理论基础。 进入 .* 世纪后， 橡胶的合成技术进步

2、很快， 出现了几种合成方法和近百份橡胶合成 专利。在第一次世界大战期间， 德国首先生产了甲基橡胶， 但因生产成本高， 而且弹性、 强度及耐老化性能均比天然橡胶差， 故大战后终止生产。!).“ 年原苏联列别捷夫 （BC?D?!?:） 直接从乙醇制造丁二烯成功。!).) 年美国齐柯尔 （E+86.5046） 橡胶公司公布用二烯类遥爪型液体橡胶制成帘线带束浇铸轮胎， 引起了世界 的注目。此后， 一些国家都在致力于以液体橡胶制造一般橡胶制品的研究。至今为止， 几乎所有的固体橡胶都有其相应的液体橡胶品种， 可见这个领域十分广阔， 而且品种也 相当繁多。 此外， 自 % ?=， 一般单株年产干胶约 6A，

3、 但也有个别 “奇迹橡胶树” 。单株年产干胶高达 9、 ?9、 :A 以及 0上升， 也不再会发生粘流。 (# 天然橡胶的弹性生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的， 例如在“ =? !9“! 这是由于异戊二烯单元中的侧甲基具有推电子作用， 从而使双键的电子云密度增 加， 并使!/ 易于发生取代反应。#、 $ 两位与 % 位比较， 前两者是仲氢而后者是伯氢， 一 般脱仲氢比脱伯氢容易， 所以 #、 $ 比 % 反应活性大， # 与 $ 相比， # 活性大的原因是于脱氢 后形成的大分子自由基 ./ ! 1 . ./3 “! ././ 与大分子自由基 ./ ! 1“. ./3 “! ././ 比

4、较， 因与侧甲基的超共轭作用前者更加稳定。天然橡胶的热氧化反应是!/ 自由基 取代反应的典型例子。过氧化物硫化大约有 /法默根据他人及自由的研究结果提出马来酸酐与天然橡胶的作用 也不在天然橡胶的双键上， 而是在!位置上取代了氢原子， 马来酸酐本身的双键发生了 加成反应。所以在有自由基引发剂存在下， 天然橡胶与马来酸酐的反应是天然橡胶的! 氢对马来酸酐的加成。 二烯类橡胶一般用硫黄 2 促进剂硫化体系硫化。大量实践证明了天然橡胶的硫化 活性大于顺丁橡胶， 而氯丁橡胶一般不能用硫黄 2 促进剂体系硫化。这是由于它们结构 不同的缘故。异戊二烯是天然橡胶的结构单元， 丁二烯是顺丁橡胶的结构单元， 氯丁

5、二 38! 第一章天然橡胶 烯是氯丁橡胶的结构单元。异戊二烯由于有推电子的侧甲基， 双键的电子云密度比不带 任何侧基的丁二烯的双键上电子云密度高， 聚丁二烯双键上电子云密度正常， 聚氯丁二 烯双键上电子云密度较正常的低。双键上电子云密度高的!位置上碳氢键断裂比较容 易， 也就是说易于发生!氢的取代反应。 在离子反应中， 其聚合物的反应能力取决于双键的极化程度及其在离子型试剂影响 下再发生极化的程度。天然橡胶双键受甲基的作用不仅电子云密度较大且易被极化， 所 以易与亲电试剂作用， 发生离子加成， 例如与 !“ # 离子的加成反应， 与氢卤化物的加成反 应等。聚丁二烯的双键没有聚异戊二烯上双键那样

6、容易被极化， 所以发生亲电离子加成 反应也就困难一些。聚氯丁二烯双键因氯的吸电子效应电子云密度较低且轻微极化， 所 以氯丁二烯进行离子反应的速度更慢。 三种聚二烯烃双键碳原子上取代基、 双键电子云密度、 双键极化情况如下： 双键碳原子上无取代基， 双键电子云密度正 常， 未被极化 双键碳原子上有推电子的甲基， 双键电子云密 度较大， 易被极化 双键碳原子有吸电子的氯， 双键上电子云密较 低， 轻微极化 第二节天然橡胶的生产 一、 商品胶乳的生产 鲜胶乳由于含水量及非橡胶物质较多， 既不易保存， 又不利于贮存、 运输， 还不能适 应多数胶乳制品的工艺要求。为此， 一般都需经过防腐、 浓缩或其它处

7、理， 制成商品胶乳 后， 再用作制品的工业原料。 所有商品胶乳一般都是浓度比鲜胶乳高的浓缩胶乳， 大体上可分为通用胶乳与特种 $%5:?， 用温度调节器调节炉中温度。高温炉的温度 测量， 可用热电偶和刻度 / .的毫伏计。用高温炉和热电偶工作时， 最好将热电偶放 在炉后壁的孔中， 并使热焊头位于炉膛的中心处。 $定量滤纸： 直径 ? 厘米。 “+/ 第二篇橡胶原材料 （!） 试剂 !盐酸； 化学纯， 配成 “： # 的水溶液。 “硝酸铵： 分析纯， 配成 “$%的水溶液。 ! 半衰期温度为 22:6。半衰 期是当过氧化物分解时， 浓度减少至原来一半所需的时间。用过氧化物硫化， 其用量和 交联效

8、率随橡胶结构而异。./0 对丁苯橡胶的交联效率为 2- 左右 （即在 233$橡胶中， 加入 3 有效官能基为 2 的 ./0） ， 对于交联效率为 2 的橡胶， ./0 用量在 3?338= 左 右。./0 分子量为 -:3， 所以在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的用量是 -:3 A 3?33 半衰期的温度为 :-6。 树脂类硫化剂主要是一些热固性的烷基酚醛树脂和环氧树脂。最常见的是酚醛树 脂用于丁基橡胶的硫化。用树脂作硫化剂能提高硫化胶的耐热老化和耐屈挠性能。 二、 硫化促进剂 凡在胶料中能加快硫化反应速度， 缩短硫化时间， 降低硫化温度， 减少硫化剂用量， 并能提高或改善硫化胶物理机械性能的物质统

9、称为硫化促进剂， 简称促进剂。 3C2 第二篇橡胶原材料 促进剂还可以提高硫化生产效率和硫化胶质量， 使厚制品硫化程度均匀， 并降低产 品成本。 橡胶工业使用的促进剂品种很多， 按其化学组成和性质可分为两大类： 无机促进剂 和有机促进剂。目前除了个别情况外， 普遍采用的都是有机促进剂。由于其促进效果 大， 硫化特性好， 硫化胶的物理机械性能优良， 发展迅速， 种类繁多。 根据促进剂分子的化学结构通常将其分为 ! 大类： 噻唑类、 秋兰姆类、 次磺酰胺类、 胍类、 二硫代氨基甲酸盐类、 醛胺类、 黄原酸盐类和硫脲类。 以促进剂 “ 为标准又可分为超超速级、 超速级、 冷超速级、 中速级和慢速级几

10、种类 型。国际上习贯以促进剂 “ （巯基苯并噻唑） 为标准， 凡硫化速度快于 “ 者属于超速或 超超速级， 硫化速度低于 “ 者属于中速或慢速级， 硫化速度等于或接近 “ 者属于准超速 级。天然橡胶和多数合成橡胶所用促进剂均采用该分类法。 促进剂又可按酸碱性进行分类， 凡本身为酸性或与硫化氢反应后生成酸性产物者为酸 性促进剂， 如噻唑类、 秋兰姆类、 二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类； 本身为碱性或与硫化氢 反应后的产物为碱性者为碱性促进剂， 如胍类、 醛胺类和胺类； 两种条件下都显中性的为中 性促进剂， 如次磺酰胺类和硫脲类。这种分类法多在生产或促进剂并用的情况下采用。 促进剂并用体系中， 其

11、中应有一种促进剂是主要的， 称为主促进剂， 也叫第一促进 剂， 而另一种或两种是辅助的， 称为副促进剂， 也称第二三促进剂。 各类促进剂的典型品种结构、 特性如下。 #$ 噻唑类 噻唑类促进剂是应用最早的品种， 能赋予硫化胶良好的综合物理机械性能。硫化速 度较快， 平坦性好， 适用于天然胶及多数合成胶， 也适用于炭黑配合及所有的硫化方法， 应用范围广泛， 耗量最大， 是最重要的通用型促进剂品种。但随着轮胎工业的发展， 噻唑 类促进剂的消耗量将会降低。典型品种如下： （#） 硫醇其苯并噻唑高品名称为促进剂 “% “3 第二篇橡胶原材料 商品名称为促进剂 !“、 “#$%。白色粉末， 无毒无味，

12、不污染， 接触皮肤易引起发炎。临 界温度约 以上活性非常大， 在 %*:;以下可并用少量 4527、 ) 或 0 8#9! 第三章配合剂 加入数滴 !“#$ % 氯化钡溶液， 如有白色沉淀 （成浑浊） 表示有硫存在。 ()7+ 硝酸钾溶液浸湿并干燥， 剪成旗形。 ? 非硫黄硫化剂的鉴定 （6） 过氧化物的鉴定有机过氧化物在交联过程有有些会被分解为苯乙酮、 苯甲酸 等产物， 可以通过对分解产物的鉴定来判断所添加的过氧化物的种类。 !苯乙酮的鉴定： 利用酮能与 (， 2 二硝基苯肼反应生成黄色、 橙色或红色 (， 2 二 硝基苯腙沉淀的特性反应加以鉴别。取 (-/ 试样的丙酮抽提浓缩液于试管中，

13、加 6-/(， 2 二硝基苯肼 （“%-/%#高氯酸中溶解 6,()(， 2 二硝基苯肼， 贮于棕色瓶中） ， 若溶液中 出现特性现象， 说明有苯乙酮存在， 可能为异丙基过氧化物的热分解物。 6=6 第三章配合剂 !苯甲酸的鉴定： 取 !“# 试样的丙酮抽出浓缩液于试管中， 加入少许固体钒酸铵， 置 于水浴上加热， 不断摇动。冷却后用水稀释至 $ % $667 （8%,%） %0;红色 1丙酮和二苯胺高温反应产物丙酮=?%0=%0%红色 #-3 + 环己基对甲氧基苯胺乙醇:9%0#8绿色 #A* + 巯基苯并噻唑三氯甲烷=C （）%0#A红色 #=CE （7）%0,# % 硫醇苯并噻唑锌盐丙酮

14、/.7Q； R22/； 5/ （； 7/*2/； S/52/； 3522/； 8/22/ -A 高效液相色谱法 高效液仃色谱具有高效分离的特点， 使其在防老剂、 促进剂的分离测定方面日益发 0 乙基苯基二硫代氨基甲酸锌6 0 二乙基二硫代氨基甲酸锌 ! 6 0 二甲基二硫代氨基甲酸锌6 0 戊基甲基二硫代氨基甲酸锌 ! 60苯基0“0 萘胺C?$;“#,%$;?$;!,?$;!6,5$;%,“$; 0本基0#0 萘胺D2$;“,%$;5$;6#,5$;%“,1#$;%6,?$;%!, !0硫醇基苯并咪唑EF 1$;!=,1$;“!,1$;61,1$;%5,!$;?, 0 环己基 0 对乙 氧基

15、苯胺 3GC%$;6$;!“,6$;6#, 酚类HI!$;!2,1$;“,!$;!?, 0 异丙基 0 J 0 苯基对苯二胺 %#1#C6$;1!,!$;%2, 0 （1， 6 0 二甲基 丁基）0 J 0 苯基 对苯二胺 %#!#%$;1!,1#$;!“, #=1 第二篇橡胶原材料 化学名称简称 流动相 甲醇 甲醇 ! 三氯甲烷正己烷 ! 乙醇正己烷 ! 异丙醇 “# ! $#%# ! 9 %? 红外光谱法 应用红外光谱法对橡胶用促进剂、 防老剂进行分析鉴定也是一种方便、 有效的方法， 在分析鉴定前， 首先需要从聚合物中分离出添加剂， 然后根据分离物的不同情况， 采用适 当的制样方法进行红外

16、分析。测定聚合物溶抽提物的红外光谱可以大体上识别防老剂 和促进剂， 当含量较高时也可进行定量分析。此时添加剂的分离效果将直接影响鉴定的 准确性， 当抽提物所含成分复杂时， 先用色谱法分离后再进行红光谱分析可得到更高的 准确性。随着红外光谱仪本身的发展， 如傅里叶变换技术的应用， 使得测定低浓度添加 剂成为可能。多种分析、 分离方法的联用， 如以分离为主的毛细管气相色谱， 高效液相色 谱与傅里叶红外光谱及计算机辅助设备联机操作已用于各种添加剂的分析鉴定。图 ! “ # “ $ 为部分促进剂及防老剂的红外光谱。 !7$ 第二篇橡胶原材料 !“# 第三章配合剂 !“# 第二篇橡胶原材料 !“# 第三

17、章配合剂 !“# 第二篇橡胶原材料 图 ! “ # “ $%部分防老剂和促进剂的红外光谱 （!$ /A） = ,(#$ ， 滴加氨水调至B; = C， 煮沸 ,+D， 冷却至室温。加 = /6C - /6.） 、 :+( 丙酮和 !( $2!“ ; (“ 树脂的分离 从橡胶中分离树脂的方法主要有抽提法、 溶解法和色谱法。目前最常用的分离方法 是抽提法， 即选择适当的溶剂在一定的温度下将树脂从橡胶中抽提出来。对于要求精细 一些的分离， 可进行多级抽提， 先用一定的溶剂将干扰物抽提出来分离掉， 然后再用适当 -!* 第三章配合剂 溶剂将树脂抽提出来。抽出物中不同的树脂类型可用溶解法进一步加以分离。

18、图 ! “ # “ $%为橡胶抽出物中树脂的溶解性分离示例。 图 ! “ # “ $%橡胶抽出物中树脂的溶解性分离示意图 !） * 5 硫酸， 再加 入少量变色酸， 在酒精灯上加热， 若产生紫色， 表示有聚早醛存在。其他塑料均无此 反应。 （*） 薄层色谱法薄层色谱法鉴定树脂是一种简便有效的仪器鉴定法。在进行薄 层色谱操作前， 首先需要根据不同的橡胶及所要分析的树脂种类选择合适的溶剂在快 速抽提器中加热 7 + .6， 必要时进行多级抽提， 使树脂进入抽提液。将抽提液加热浓 缩， 然后在硅胶 ? 薄层板或三氧化二铝干板上点样、 层析、 显色、 测 A 值， 根据 A 值和 班点颜色即可判断树脂

19、类别。常树脂在硅胶 ? 板上的薄层色谱 A 值和班点颜色列于 表* / , / !%。 $%* 第三章配合剂 表 ! “ # “ $%常见树脂在硅胶 ; # 的试样， 称准至 %)%!:， 用滤纸包好， 经丙酮 “ 三氯甲烷混合液 抽提 .? 使其溶胀， 冷却后加 #%;5 硝酸消化。趁热把溶液和沉淀一并转移到古氏坩 埚中， 以真空泵抽滤， 用 !%;5 热硝酸洗涤， 倾出硝酸滤液和洗涤液。之后用 !%;5 热丙 酮洗涤， 再用 .%;5$ 0 $ 丙酮 “ 三氯甲烷混合液洗涤。取下古氏坩埚并擦净外壁， 放入 （$% !） A的恒温烘箱中烘干， 称量， 直到恒重， 再转移到 11% = +%A

20、的高温炉中灼烧 赶尽炭， 再称量， 直至恒重。两个质量之差即为测定炭黑的质量。炭黑的质量分数按下 式计算： 炭黑含量 （,） B C“ D $)%1; E $% +%! 第二篇橡胶原材料 式中! 试样的质量，“； # $%“ 玻璃纤维 （?.2% )$*(+） 玻璃纤维的基本性能如下。 （） 强度高； （!） 模量高， 延伸率低， 尺寸稳定性好； （,） 耐热性好。在 ,AAB时， 短时间内性能不受影响； （4） 耐屈挠性较差； （7） 耐磨性差； （9） 密度较大， 吸湿性极低； （） 化学稳定性好； （C） 与橡胶粘着性较差； （D） 电绝缘性极好。 C“ 钢丝 （E8(. 干态(). +

21、 ()$#()(* + ()0/()$% + ()/, 湿态().% + ()/()(, + ()0$/()/0 + ()* 湿:干强度比， - 00( + 0#(, + %0($ + 00* 相对环扣强度， - ,(*(*( + */ 相对结节强度， - %( + 0(*/ 扯断伸长率， - 干态# + ,./ + #/0)/ + .)# 湿态./ + /(.)( + .)$ 回弹率， - （延伸 .-时）,$， $/ （/-）%， # （.(-）$* 初始模量!， 9:73;/)%* + *)0*()%* + .).0,) + 密度， “ “ # 聚对苯甲酰胺对氨基苯甲酸+,*) 芳纶 /

22、#、 :7;?A B ?:1 ?91 B ?,: ?,: B ?A9 ?+ B ?: ?1: B ?, ?,1 B ?A9 ?91 B ?,C ?A B ?, ?, B ?CD 湿态 ?1 B ?, ?C B ?,1 ?,1 B ?C ?1: B ?,9 ?1 B ?9: ?9, B ?C ?91 B ?,C ?A B ?, ?, B ?CD 湿;干强度比， - 相对环扣强度， - 相对结节强度， - A B D :, B A, A9 B D1 C, B D, A B D A9 B D1 C B D : B C A B D :, B A, A, B D C, B D, A B D A, B D

23、 C B D : B C + C, B D, + A, B DA 9 B C + C, B D B A 扯断伸长率， - 干态1, B :1A B 9,+: B 1,+: B :1, B :,+: B 1A, B ,1 B 1C B +C 湿态1C B : B ,11 B +A B :A B C+A B 1, B ,1 B 1C B +C 回弹率， - （延伸 -时）D, B +DA B + （延伸 9-时）D B D,D, B + 初始模量， .;?C B 1?:+?A B 9?1?9 B 9?9?AAB9? ?99B1?+?D B ,?+1?1 B 9?9 C?DB+9?+ 密度，E;“F

24、+?+9+?+9+?A 回潮率， - 1G， :,-相对湿度 ?, B ,?9?1 B 9?,?9 B ?, 1G， D,-相对温度 A? B D?:?+ B A?: B ?C 公定回潮率9?,9?,?9 +1 第四章骨架材料 纤 维 性 能 纤 维 名 称 聚酰胺纤维聚酯纤维 锦纶 ! 纤维锦纶 ! 纤维涤纶纤维 短纤维 长丝 普通强力 短纤维 长丝 普通强力 短纤维 长丝 普通强力 耐热性 软化点 “#$% 熔点 34 ,)+.“-#+-#.)5 26 8 25 相对环扣强度， 最高 25 扯断伸长率， 干态 （相对湿度下） 435 耐热性不熔， ， =;6!分解 耐光性在日光下曝晒 46

25、 星期后， 强度降低 56 耐酸性耐大部分酸， 长期在盐酸、 硝酸和硫酸中强度有些降低 耐碱性耐碱性良好， 但长期于浓氢氧化钠中强度有些降低 耐其它化学药品性在次氯酸钠中强度略有损失 耐溶剂性不溶于一般溶剂 耐磨性良好 耐虫蛀、 霉菌性优 表 +7 +5 8 ,35,35 8 535,3%“ 开炼机上薄 通。辊温 -= ? =(， 挡板距离 %=77， 辊距 %77， 时间 )! +） 8“$ 硫黄 ! 促时剂与过氧化物并用， 直接硫化成型的配方性能见表 “ ! # ! 。由于采用 过氧化物， 故硫化温度应在 +# ( +*80， 过氧化物 -1? + ! =?$%$5$)%/($)%/(氧化

26、锌00/0 高耐磨炭黑%(%(硬脂酸5/#5/1 芳烃操作油$促进剂 =$/)$/0( 石蜡$促进剂 A/)5(/)#) 防老剂 A,=-A$/( $/(硫黄5/5 +/ (） ! ! ($ 9$-(-0-0- 氧化锌5+? $( ? . 中的应用看， 配方 1 （中层胶） 填回胶粉量 较大， 几乎点胶料总重量的 1#)， 但各项物理机械性能较好， 与配方 ， 老化条件为 %(7 8 %! 9“ $ ! ! ） 扯断伸长率01.! 内层胶与织物 ! ! !-( !(1定伸应力0234!-!-!外层胶与织物 ! ! $-# 扯断永久变形01! !中层胶与织物 ! ! !- 9 8(72* 胎面再

27、生橡胶8 9 *7 硫化胶性能中底胶大底胶 硬度 （邵尔 2） !度,*/+ 扯断伸长率!) *345%, 拉伸强度!“#$ 3+%* *()定伸应力!“#$* -$“ 扯断伸长率)# !*! 表 - . * . -% ! ! 自行车脚踏板胶套配方及硫化胶性能 ! ! 配方质量份配方质量份 天然橡胶%,促进剂 ! ! /“$, 胎面再生胶 （0“ 目）!“石蜡 ! ! !$“ 胎面胶粉*“重油 ! ! !, 硬脂粉(高耐磨炭黑 ! ! (“ 氧化锌,碳酸钙 ! ! (“ 硫黄(防老剂 ! ! /!$“ 促进剂 9 !$- ! ! 硫化性能 拉伸强度)9:; !“$-扯断永久变形 ! ! )#-

28、 扯断伸长率)# (8%磨耗) （ )*), /） 。 2 除以基本配方总质量即得换算系数 #*) 促进剂 1 )*-/?0/*) 氧化锌/*)合计#/-*/) 其中促进剂 1A 母炼胶的形式加入。1 母炼胶的质量分数配方为： -$ 第一章橡胶配方设计基础 !“#$%$合计 # %.) %! %.) %* ? * 式中 压缩永久变形， ； %. 压缩前试样的高度， (； %* 限位器的高度， (； :0! 第三篇橡胶配方设计 !“ 压缩后试样恢复高度， #。 静压缩试验在拉力试验机上进行， 其试验方法按 $% 5!)） 。我国也以旋转辊 筒式磨耗机法制定了国家标准 （- 型、 *: 型、 -1

29、“ 型和 31 型。 5 光臭氧老化试验 这是在物理因素和化学因素联合作用下的老化试验， 比臭氧老化具有更好的模拟 性， 更能确切反映出橡胶在大气条件下的老化情况。试验仪器有装有石英水银灯、 氙灯、 铟灯等人工光源的臭氧老化箱。 （三） 硫化橡胶低温性能测试 目前常用的低温试验方法有如下几种。 % 脆性温度试验 通过试样在低温下冲击断裂时的温度， 了解材料的耐低温性能。试验的仪器有 )0; . 4 % ) 型无压法导电橡胶电阻率测试仪， 这是我国研制的一种较为先 进的仪器。其优点是试样在电极接触上不需要施加压力， 能做到接触稳定、 不必加温， 而 且用半导体集成运算器制作高输入阻抗的电势测量部

30、分， 可以直接读出电阻率真实值。 （七） 硫化橡胶的扩散和渗透性能试验 )“ 透气性能的测试 测量在标准温度和标准压力状态下， 气体在橡胶中的透过率。其值等于在单位压差 和一定温度下， 通过单位体积硫化橡胶两相对面气流的体积速率。通过透气率来表征橡 胶的透气性。测试方法有恒容法 （./ ? *) ? , 式中= 毛坯质量，； ? 模腔容积， A$ !(!#） 。 为了确保硫化时不缺胶， 毛坯的实际用量应比计算量多 “: ; !#:。 )( 模压硫化 应严格控制平板硫化机的压力、 温度、 平行度等参数， 对模具型腔面积上施加的压强 不得低于 !3# 4(5“3#硫磺+3# 硫化条件!“#$ %

31、+“0 炭黑“#3# 硫磺!3“促进剂 =6=!3# +#) 第三篇橡胶配方设计 硫化条件!“#$ % 炭黑“#2# 硫化条件!“#$ % !#()、 !$3 第三篇橡胶配方设计 硫磺!“#活性剂 $% /0#“4 硫化条件43?、 A#?。17809:+ 为促进剂与 BC 的复合物。 十、 聚硫橡胶 “固态聚硫橡胶 配方 组分 用量-. 组分 用量-. 聚硫橡胶#%/0“# 槽法瓦斯炭黑!#BC# 喷雾炭黑3# 硫化条件+!?、 D#?。 !“半固态聚硫橡胶 配方 组分 用量-. 组分 用量-. 聚硫橡胶#活性 (C!“# 槽法炭黑A#促进剂 ,#“+ %/0“# 硫化条件+3?。 6#3

32、第二章橡胶制品基础配方 !“液态聚硫橡胶 配方 # 组分 用量$% 组分 用量$% 液态聚硫橡胶#5。 十一、 特种橡胶 #“硅橡胶 配方 # 组分 用量$% 组分 用量$% 甲基乙烯基硅橡胶# 3、 #5=3、 5-“炭黑$“ 硫磺!“#$充油量1“ / #-!。 二、 白炭黑基础配方 配方 ! 组分 用量89 组分 用量89 甲基乙烯基硅橡胶）!二苯基硅二醇-“$ 白炭黑$黑油膏!“ :7;!$ 硫化条件! 段 !-$2 3 !567； 4 段室温 “$?!$2 3 4?、 “$?!42 3 1?。 配方 4 组分 用量89 组分 用量89 丁腈橡胶 4 !邻苯二甲酸二辛酯! 白炭黑1 !

33、促进剂 +“$ -!- 第二章橡胶制品基础配方 硫化条件!“#$ % “!1 #: %!?! (%777!“. 操作油 2A)?） 并用料并用比例以 2)? 7 !#( （3 8 ,#） 为宜， 并用胶改善了丁苯橡胶的工艺性能， 减少胶料的焦烧倾向和收缩率， 提高 了硫化胶的耐磨和耐臭氧性， 并用条件为 !/# 8 !3#$高温混合， 2)? 并用料主要 用于制造轮胎、 微孔鞋底、 运输带等制品。 （?A.?B， 原为一工艺概念。当橡胶或塑料中加入某种添加剂后在一定时间内没 C44 第四篇橡胶并用与橡塑共混技术 有出现喷霜或自动向制品表面析出的现象就说明这两种物质是 “相容的” ， 这一概念的

34、物 理意义及分子状态是不明确的。现在大多数情况下以橡塑共混时链段尺寸是否相容作 为衡量标准， 即以橡塑共混时， 是否具有两个玻璃化温度 !“作为判断橡塑共混相容性的 依据。如果有两个 !“为不相容， 只有一个共同 !“则为相容。 #$ 溶解度参数 （!） %! 式中 “%9 摩尔蒸发热 （或摩尔升华热） ； ;! 转变为气体所做的膨胀功。 聚合物由于不能蒸发， 所以不能通过测定蒸发热来直接测定其溶解度参数， 而溶解 度参数通常采用间接的方法 （特性粘度法、 平衡溶涨、 浊度滴定法等） 测定或用 $8， 8=$? 8$?A， 8$?A， 它们可 以共混制取性能优异的仿革底材料。常用高分子材料的溶

35、解度参数值见表 B : 8 : 8 所 示。 表 B : 8 : 8常用高聚物的溶解度参数值 单位：（2064#） “ “ 80# 高聚物 ! 高聚物 “ “ ! 聚四氟乙烯87$?聚异丁烯 “ “ 8$7C 二甲基硅橡胶8B$?B顺丁橡胶 “ “ 8C$D 丁基橡胶8=$C=高苯乙烯 “ “ 8C$7? 聚丙烯8=$? 8$7C海普隆 “ “ 8C$7? 聚乙烯8$8/1E树脂8C$8? 8A$# C77 第一章概述 ! ! 高聚物 ! 高聚物 ! ! ! 天然橡胶!“#$% $5 两聚合物， 如果先把 表 ! “ # “ ! 中的第一成分在开炼机上充分塑炼 （塑化） ， 然后再将第二成分分

36、批少许添 #。 式中! 配合剂在两个共混高聚物中的分配系数； “# 配合剂在聚合物 # 中的溶解度； “$ 配合剂在聚合物 $ 中的溶解度。 ! 值随共混体系、 配合剂种类、 加入顺序等不同而有很大差异。如果 ! 值接近于 %， 配合剂几乎均匀地分布在两相之中； 如 !% （或 !“%） ， 则配合剂在 # 相 （或 $ 相） 中的 量大于在 $ 相 （或 # 相） 中的量， 从而对共混物高聚物的性能产生较大影响。 为了让配合剂进入我们所希望的高聚物相中去， 首先要了解决定配合剂分配的因 素。配合剂在共混物中的分配主要决定于下述三个方面： 配合剂对两种聚合物的亲和 性； 橡塑并用共混物各组分粘

37、度大小； 配合剂的加入方式。 从亲和性的观点来看， 一般符合 “极性相近” 原则， 例如在天然橡胶与聚乙烯共混物 中， 加入炭黑或白炭黑时， 由于天然橡胶分子带有甲基和可以与炭黑表面活性基团作用 的双键， 而白炭黑表面的才能有显著的增韧效应。 （-） 并用体的混溶性 两者的混溶性太大和太小都不利于提高抗冲击强度。当混溶性 太小时， 两相粘合力不够； 混溶性太大时， 橡胶相颗粒太小， 甚至形成均相体系， 也不会产 生很好的增韧效果。 （ )7* 硫化时间 （)!$1， ?9, 4A ! #!5 促进剂 ） 随 !%“ 用量的增加几乎直线升高。在 1 +(?附近， 若使 !“# !%“ 的模量不大

38、于 2(54/31 石蜡,3-拉伸强度 ! # +=(13 防老剂 ?! 3-扯断伸长率 ! # .AB- 亚磷酸苯酯(3,硬度 （邵尔 ?） #度/1 !A乙氧基 -* （%1-1） 扯断永久变形7 ) 绝缘软电缆的配方 丁苯橡胶 %.# ?） 在 . /24下进行溶胀， 然后用 )*+, 方程分析。 表 - . / . 0!“# $%“ 配方表 原材料 胶料编号 !“# !“ 混炼胶$%“ 混炼胶 !“ 混炼胶$%“ 混炼胶 !“ 混炼胶$%“ 混炼胶 !“133133 $%“ 133 133133133 硫黄 19 11119/19/ 氧化锌 2 22222 促进剂 $。 在耐油性方面，

39、 如果采用 8),硅氟橡胶与 。 8(6 第二章橡胶与橡胶并用 第四节其他橡胶共混物 一、 !“#$ % “ 所示。 表 ! “ # “ %; 2 5 * .($8 #,。胶料物性如表 ! “ # “ %! 所示。 44; 第四篇橡胶并用与橡塑共混技术 表 ! “ # “ $!% 2? 4./ 9 4-/ #8: ; 2 /1-， 硬脂酸 +1-； .1 有机过氧化物硫化体系： (?) /1-； #1 酚醛树脂 （%A:; 5/ “ #-） +.1-， B;0C. . +1-； !1 酚醛树脂 （%A:; 5/ “ #-） +.1-， (0) .1-， B;0C. . +1-。 在 $%134

40、， 补强填充剂 +-。 图 ( ) * ) (）1*1*1313 613 第三章橡胶与塑料共混 此外， 丁苯橡胶与不同密度的聚乙烯共混， 制成 ! 种非填充的 “#$% 20 结晶度， 0 !“0定伸应 力， 2)+“ 8+“ /1+4 1“+? /+? 8!+? 4+/ 8!+ 88+1 6+1 11 ?“1 814 ! ?“ 8! 44 4? 6“ 55()* 8+“ 8+! !4+“ !?+/ 1+4 /+6 4+? /+4 !?4 ! 6 8“ 4 4- 66! 第三章橡胶与塑料共混 表 ! “ # “ $% *+ 共混硫化胶物理机械性能与共混比关系 “?)*+；!,)*+；“()*+

41、 配方： %,)） 图 5 6 7 6 #58/-!)99-/8 共混胶熔融粘度 （） 和相对结晶度；（?） 随共混变化 （#.;);1;/;2; 交联聚乙烯 （+ ( $+7272(0；（+# 号油中 （4*%9 :$!;） 拉伸强度变化率， (“ 6%)# “ *#)$“ #%)%“ *.)4 7%! 第三章橡胶与塑料共混 配方编号 性能 !“#$% 扯断伸长率变化率， （=5;! ）! “;0 （: 6;! ; ? 0 #; ? ; ! ; ; $ 7 50+ “ “ / 5050# ! ? ! 7 50+ “ “ / 5050! % 7 50+ “ “ / 5050! ?7 50+ “

42、 “ / 50 ! + （50!） + 7 50+ “ “ / 7 50+ “ “ / &; ? 7 50+ “ “ / 5050! ! 7 50+ “ “ / 50;50! 硅烷偶联剂的作用： 5050 # ! 7 5/50+ 5/50+ 5/50 ! + 5050 # ! 7 5/50+ /0 5/50+ ? 50+5/0 聚合物 ?5050 # ! 7 5/50+ /0 5/50+ ?0/7 0/7 ! 0/7 聚合物50! 50!7/7 （填充剂） %$“ 第四篇橡胶并用与橡塑共混技术 二、 极性丁脯橡胶与聚乙烯共混 丁腈橡胶是极性橡胶， 它可以与聚乙烯共混， 制成 !“#$%(时，

43、拉伸强度则高达 -4759/。共混胶的扯断伸长率在增容剂用量为 , 2?, ,%,A574 9;(% 6 .59。这种低分子量聚乙 烯与天然橡胶或丁腈橡胶共混， 制成 %(/7, 共混胶及 % !43; $4!; !45; !4, 伸长率变化率， ! 6“ /$45“ /#4!“ /0“ #,4!“ $!4,“ $#43“ /,4$“ $-4! 硬度变化 ! #!#3/#! 在 $ 号标准油中浸泡 （0,8 9 /!: ! ） 硬度变化 ! “$ 体积变化率， 6“ “; 543; #4.; /4!; /40 !%。在开炼机上共混， 可有两种方法。一种是先加入无规聚丙烯， 使其充分软化包辊，

44、再加入橡胶与其掺合， 经过多次薄通后加入填料混炼， 制得共混胶。另一方法是在开炼 机上先加入橡胶， 压合后加入小料配合剂， 再将无规聚丙烯与填料同时进行混炼， 经过捣 胶、 多次薄通， 制得共混胶。这两种共混方法对并用硫化胶的物理机械性能无大影响。 各种橡胶与无规聚丙烯的共混温度因胶种而有些差异： 无规聚丙烯与顺丁橡胶、 丁基橡 胶为 !( 9 5(;； 与天然橡胶、 异戊橡胶的共混温度为 ； 与乳聚丁苯橡胶为 #( 9 !5;、 与溶聚丁苯橡胶为 %( 9 (;， 与三元乙丙橡胶为 6( 9 %(;。 ,! 第三章橡胶与塑料共混 !“# 第四篇橡胶并用与橡塑共混技术 图 ! “ # “ #$

45、各种橡胶与无规聚丙烯并用硫化胶耐溶剂性与并用比的关系 （本图的图注同图 % “ 非极性橡胶与高苯乙烯共混非极性橡胶如顺丁橡胶 （1$1 胶料性能 可塑度$5.,， 氧化锌 ,.*， 硬脂酸 ).,。配方中含有 ,* 份半 补强炭黑。 /. 酚醛树脂固化剂对硫化胶物性的影响 未加固化剂的线型酚醛树脂对丁腈橡胶几乎没有补强作用， 所以必须使用固化剂。 固化剂的品种及用量对并用硫化胶的性能也有显著的影响。线型酚醛树脂最常用的有 效固化剂是六次甲基四胺 （?16） 。固化剂的固化时间可以通过测定固化反应过程， 游 离树脂含量的变化而定。游离树脂含量的减少趋于恒定值或测定硫化胶拉伸强度达到 恒定值， 即

46、表示固化时间结束， 如图 ! “ ! “ - 所示。因而在固化过程中， 应有充分的固化 时间。 图 ! “ ! “ -橡胶中游离树脂量及硫化 胶拉伸强度与固化时间关系 )拉伸强度； +游离树脂量 酚醛树脂所需固化剂的最宜用量与酚醛树脂的品种及并用组分含量有关。在线型 酚醛树脂中， 六亚甲基四胺的变量， 对并用硫化胶物理机械性能的影响， 如图 ! “ ! “ 0 所 *! 第四篇橡胶并用与橡塑共混技术 示。结果表明， 在 !“ 质量份的酚醛树脂中， 含有 # 质量份的六次甲基四胺、 硫化胶的拉 伸强度是无固化剂时的 $ 倍， 伸长率随着六亚甲基四胺的增量而下降， 拉伸强度、 拉伸永 久变形出现最

47、大值。六次甲基四胺的用量对并用硫化胶应力 % 应变行为的影响， 如图 ， 当加入 - 份 （质量份） $%。 固化剂过量、 加深了酚醛树脂的固化程度， 能显著地降低硫化胶的力学性能。 !4 并用体系的配方原则 并用体系多采用硫黄硫化体系硫化。硫黄体系配合剂在并用体系中有较好的相容 性及分散性， 有利于硫化。并用体系中的硫黄用量， 对并用硫化胶性能的影响如图 ! “ ! “ +)所示。在 9 组分含量 !)(0) 的并用体系中， 硫黄用量在 +4#1 （质） 时， 硫 化胶有较好的综合物性。 图 ! “ ! “ +)丁腈橡胶和酚醛树脂共 混流化胶性能与硫黄含量关系 !拉伸强度；“布氏硬度 配方： 9定伸应力， “:;,-6-60-6, 6=789)=)8)=,9 硬度 （邵氏 ?） ， 度097 / )7 （以橡胶为 ,77 质量份） 时， 并用硫化胶的拉伸强度， 定伸应力出现最大值。改性三 ) 促进剂 ? ) 硫化条件： )* 甲醛树脂共混 苯胺 ; 甲醛树脂 （D%） 是极性稍低的一种氨基树脂， 它是苯胺与甲醛在强酸介质中的 所示。 结果表明， 共沉硫化胶的拉伸强度随树脂的增量明显地下降， 而定伸应