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1、第2 6 卷第6 期 2 0 0 5 年1 2 月 纺织学报 J 0 u “o fT e x 脚eR e s e a r c h v 0 I 2 6 N o 6 D e c 2 0 0 5 分析探讨- 氧化剂对甲壳素热降解性能的影响 朱新生,程嘉祺,李小建 ( 苏州大学材料工程学院,江苏苏州2 1 5 0 2 1 ) 摘要讨论了硝酸铵、硫酸铵和浓硫酸对自制甲壳素热降解和热氧化降解过程的影响。硝酸铵加速甲壳索热降 解和热氧化降解过程,而硫酸铵和浓硫酸加速甲壳素热氧化降解但推迟热降解过程。3 种添加剂均改变了甲壳素 等温热处理后凝聚相产物。 关键词 甲壳素;热降解;热氧化降解;氧化剂 中国分类号:
2、聊3 4 2 6 9文献标识码:A文章编号:0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 5 ) 0 6 0 0 1 9 臁c to fo x i d a v ea d d i t i V e so nt l l e m l a ld e g r a d a t i o no fc M t - n z H ux i n s h e n g ,c H E N GJ i a q i ,L Ix i a o 一卫a “ ( s 呐叩,矿胁廊z 凸劝嘶,岛础鲫砌哪毋,岛如口m ”苷螂 2 1 5 0 2 J ,秭脚) A k t r 日c tT h e f l l l a la n dt h e x
3、 I d a t i v ed e g r a d a t i o 0 fc h i t i nw i 山a m m 。n i u mn i t r 札e ,a r n 瑚m u ms u l f 毗dc o n c e n t r a l e ds 曲五c 肿埘w 档es t u d j e d A 珊m n i u 珊n l I r a 拇a d e 阳t e d 如m 出舶m d 8 9 础d a l j 。n 删出印日。一衄j d “v ed 8 印d a “o n ,a 力d 删。眦u 脚 s u j t ea n de o n c e n t r a t e ds u l f I
4、I r i ca c i dp r o m o t e dt h et h e m 0 - o x i d a n v ed 8 9 。a d a d o n ,b md e l a y 甜t h e m 瑚d 。g r a d “o n A l lo ft h e t l l r e e 丑d d i t * 刚l l a n g e dt l 】d e n s e dp h a 8 er 曲d u c t so fc I l 沁na I t e ri s o 山e n a lh e a n n e m K e yw o r d sc h 儿l n ;t _ e m 甜d 。g r a 如i
5、 o n ;t h e 啪0 _ o x i d a b v ed e g r a d 撕o n ;o x i d i z i n g8 9 e ”t 目前甲壳素的研究与应用主要在生物医用和保 健用材料、环保型新材料、食品添加剂以及化工、轻 工和纺织助剂等领域。通常使用的甲壳素是经脱除 无机盐、溶出蛋白质、甚至脱去部分或全部乙酰基而 制得的可溶性甲壳素或壳聚糖。在生产过程中,由 于使用大量的酸碱,又造成新的环境污染。本文将 虾壳和蟹壳废弃物经煮沸、洗涤和粉碎处理后即制 成甲壳素样品,借助于等温热降解、热失重和红外光 谱等方法研究了硫酸铵、硝酸铵和浓硫酸对甲壳素 热降解与热氧化降解特性的影响。
6、1 实验部分 1 1 原料 实验所用的甲壳素是将虾壳和蟹壳废弃物经一 定时间煮沸、分拣、洗涤、粉碎后制成纯甲壳素样品。 该样品主要含有甲壳素以及少量的蛋白质和无机盐 等。先将定量的硫酸铵、硝酸铵分别溶于少量的 水中,再将水溶液分别与甲壳素混合。水分自然挥 发干燥后,进行研磨、分散和混合;浓硫酸直接与甲 壳素混合。添加剂用量约为9 。浓硫酸、硫酸铵 和硝酸铵均为化学纯。 1 2 实验方法 等温热降解法:称取大约5 0 0n 甲壳素或混合 物,置于玻璃舟中,并使小舟处于管式裂解炉的中央 部位。样品在温度为( 2 5 0 2 ) 和气流速度为 ( 1 2 5 2 5 ) m u m i n 的空气或
7、氮气条件下降解,1 5l n i n 后停止,取出样品舟,冷却、称重。固体残余物再用 氯仿回流处理2h ,收集抽提液。用红外分析抽提 液。差热分析( D T A ) :称取大约5w 样品,在升温速 率为1 0 ,m i n 、氮气流速为1 0 0m u l I l i n 条件下进行。 仪器为c D R 一2 型差动热分析仪。热失重法:称取 5 嘴左右样品,分别在氮气、空气气氛中降解,气流 速度为】o om U n l i I l ,升温速率为1 0 ,面n ,仪器为 P e r k i n E l m e rD s c 一7 。红外光谱法:用N i c o l e t 傅立叶 变换红外光谱仪
8、分析上述抽提液,扫描次数为 6 4 次,分辨率为4c m 。 2 结果与讨论 2 1 热降解温度与主链断裂 纯甲壳素( c H ) 热降解温度为2 7 0 ,硝酸铵改 基金项目:教育部留学回图人员启动基金赘助项目( K 5 儿5 1 0 8 ) 。 作者简介:朱新生( 1 9 6 4 一) ,男,副教授,博士。主要从事聚合物材料热降解扣生物降解的研究。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【2 0 】 纺织学报2 0 0 5 年第6 期 性的甲壳素(
9、A N ) 主要出现2 个吸热温度2 3 5 和 ”5 。据资料介绍硝酸铵在2 1 0 左右分解,在本 文中,出现2 3 5 是由于硝酸铵分解,2 7 5 则是甲 壳素主链热降解温度。在硫酸铵改性甲壳素( A s ) 和浓硫酸改性甲壳素( c s ) 中,大约在1 6 0 处的放 热主要是由于浓硫酸氧化脱水或乙酰胺作用等( 硫 酸铵分解形成浓硫酸) 引起,2 8 4a c 则源于甲壳素的 主链断裂。浓硫酸脱水或乙酰胺的作用改善了甲壳 素分子链的热稳定性。 2 2 甲壳素的热失重与碳化特性 图1 分别给出了硫酸铵、硝酸铵和浓硫酸对甲 壳索热失重性能的影响。在氮气环境下,纯甲壳素 ( 曲线1 )
10、在大约6 0o c 有轻微的失重,这是由于甲壳 素所吸附水分的挥发;在2 7 0 3 4 0 范围内,出现 甲壳素分子链的断裂,质量损失约占4 7 ;在3 4 0 5 5 0o c 范围内,裂解的甲壳素进一步脱除残余乙酰 基,以及断裂分子链碳化反应而脱除其它类型的小 分子,质量损失约1 0 ;在6 2 0 下残渣约占3 8 。 而在空气环境下,甲壳素降解过程与在氮气条件下 基本相同,但在高温下的残渣较在氮气中少,约占 3 5 。这表明空气中的氧气加速碳化残渣的热氧化 与气化反应过程。 6 U2 【l 【lj 4 04 舢6 2 U7 6 U 温度, ( 实线一氮气;虚线空气;1c H ;2c
11、s ;3A s ;4A N ) 囤l 甲壳素及其混合物在氮气或空气中的热失重曲线 在氮气环境下,添加齐J 硝酸铵( 曲线4 ) 降低了 甲壳素的初始分解温度,使初始分解温度降到 2 肿,并在约2 5 0 出现了小台阶,这些过程主要 是由于硝酸铵的分解挥发作用而引起。因分解而形 成的硝酸又可能造成氧化降解与硝化反应,氧化降 解反应又一定程度地加速了甲壳素的主链断裂。在 中等温度下( 3 7 0 5 5 0 ) ,氧化降解反应在一定程 度上又促进了焦油形成,其降解速率低于纯甲壳索 的降解速率。在高温下,由于硝化反应而引入的硝 基又加速残渣的分解与气化反应,致使在6 2 0 下 残渣约占3 3 。在
12、空气中,降解情况类似,但在较 高温度下空气同样加速了甲壳素降解,其机理同上。 在6 2 0 下残渣约占3 1 。在空气和氮气中的碳化 残渣少于纯甲壳素的情况。 硫酸铵改性甲壳素( 曲线3 ) 与纯甲壳素相比, 在氮气环境下,在降解初期,一直有缓慢的质量损 失,这是由于硫酸铵热分解形成的浓硫酸脱除甲壳 素结构中的水和其它小分子化台物等造成的。大约 在3 4 0 以上,其降解速率开始低于纯甲壳素的降 解速率,这是由于脱除小分子促进焦油的形成。高 温下的碳化残渣约占4 0 。在空气中,大约在 3 0 0 以上,氧气的存在加速甲壳素主链断裂与挥 发,这种加速作用在5 5 0 以上尤其明显,在6 2 0
13、 下残渣仅为2 9 。 浓硫酸改性( 曲线2 ) 与上述添加剂略有不同。 在大约1 2 0 下,出现降解台阶,这是由于浓硫酸直 接从甲壳素分子链中氧化脱除小分子化合物,如水 和乙酰胺。大约在3 4 0 以上,其降解与失重速率 开始低于纯甲壳素,其机理与硫酸铵类似。高温下 的碳化残渣约占4 5 。但在空气中降解速率一直 都高于在氮气的降解速率,加速作用同样在5 5 0 以上更明显,高温下的碳化残渣仅占3 1 。 由上可见,添加剂通常都加速了甲壳素主链的 断裂,但不同程度地促进了中等温度下焦油的形成, 浓硫酸和硫酸铵的促进作用更为明显,最终明显增 加了碳化残渣的产值。在高温下,氧气均加速了残 渣挥
14、发过程。 2 3 甲壳素热解处理残余物的组成 表1 给出了纯甲壳素及改性甲壳素在等温裂解 凝聚相抽提液的红外光谱主要吸收位置“。与纯 甲壳素相比,降解处理后的甲壳素在36 0 0 一31 0 0c m 、17 0 0 15 0 0c m 。和l3 0 0 9 0 0c m “ 区域吸收明显减弱,而在31 0 0 28 0 0c m 。和14 5 0 13 5 0c m 。1 区域吸收则增强。结果表明:甲壳素 降解产物的氨基、羟基、酰胺基和酯基减少,而烃类 结构含量相对增加。氮气中酯类基团相对较多,而 空气环境下形成更多的不饱和结构。在氮气中,浓 硫酸改性甲壳素残渣中的氨基和羟基( 36 0 0
15、 31 0 0c m “) 仍很低,尤其羟基更少,其中l7 4 0c m 。1 处的吸收相对较弱,即酯基含量较少,但在约16 加, 15 5 0 ,l3 0 0 ,7 3 0c m “等处强度相对较强,说明仍有 一定量的酰胺基团存在,在13 7 5 ,l1 8 0 ,11 6 5 , l0 8 0 ,1o 加c m “处的吸收很可能来自甲壳素磺化 产物,9 6 0c m 。和太于30 0 0c m 。1 等处都有较强吸 收,这表明形成了碳碳不饱和结构。在空气中的情 况类似,但与酰胺基团相关的吸收明显减弱,碳碳不 蚰 如 舯 帅 芝草斟嘲蜂 万方数据 PDF Watermark Remover
16、DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 0 5 年第6 期纺织学报【2 1 】 饱和结构进一步增加。磺化产物在氮气中进一步促 进了较高温度下小分子的消除反应,有利于形成碳 化残渣。而这种化合物在空气中却促进了残渣高温 热氧化反应,致使残渣显著降低,这与文献 3 较吻 合。硫酸铵改性的甲壳素在氮气中降解时,与浓硫 酸的不同之处是在12 6 0c m 。1 处降低,这可能来自 于磺化胺盐或硫酸铵本身,且在空气中残渣抽提液 包含更多的酯基和酰胺基等。硝酸铵在2 种气氛中 降解产物抽提液的光谱图类似,36 0
17、 0 31 0 0c m “ 处较强吸收意味着较大量氨基与羟基的存在,在 16 0 0c m “和l3 7 5c m “处的吸收可能来自于硝化 产物。空气中形成了不饱和碳氢产物( 例如大于 30 0 0c m 。) 。与热失重实验比较发现,裂解产物中 的羟基和氨基含量愈高,失重曲线高温平台处的残 渣份额减少,硝化产物更多促进了碳化残渣的挥发, 即碳化能力减弱。 表l甲壳索及其混合物热处理后凝聚相产物抽提液吸收峰及其归属 被数,c m 一 归属波数c m 叫 归属 36 0 0 。31 0 0F ( N ) 和口( 0 H ) 12 6 0 13 1 0酰胺( I I I ) ,( N 町) 2
18、9 2 4 28 5 4口( c H 2 )13 5 0 13 I 】0口( C H ) 17 4 0 I7 1 0”( c 一( ) ) 。酯基或碳基 11 6 5 “ 。( C0 一c ) ( 环) ,一s 0 3 H ( 水台物) 16 2 0 ,I6 5 0酰胺( I ) ,口( c c ) l1 8 7一! ;o ,H ( 水合物) l6 0 0d ( 毛j , l0 4 4 ,J0 8 0 。( c o ) ,来冉于( c o H ) s 屿H ( 水合物) ,( s o j l5 5 0酰胺( n )9 6 5y ( C H ) 14 4 。d ( c 心) 8 9 0口( c
19、心) ,环伸缩 13 7 5 8 ( c H ) ,F 。( s 吼) ,硝基( N 吐,脂肪族) 7 4 0 7 2 0 r ( c H 2 ) ,酰胺( ) ,r ( O H ) 3 结论 所用添加剂都加速了甲壳素主链的初始断裂反 应。硝酸铵同时加快甲壳素在氮气和空气环境下主 链降解和失重过程。浓硫酸和硫酸铵强化了甲壳素 在氮气环境下碳化作用,但加速了在空气环境下主 链降解和失重过程。 参考文献: 1 P e n i c h 川sc ,A 。斟e 【l e s - M o n 址w ,s 虮- R 啪a I lJ 心n e t i ce l u 曲o f t h e 【b e n dd e
20、 酬a t i 。no fc k l o s a na n dam e r c 印m nd e n 训v eo f c h l t o s a n 。JJB 出mD e 舯ds t b ,1 9 9 3 ,3 9 :2 1 2 8 2 s o c r a t e sGI n 妇dc h 删一t l cG T 0 “PF ”卵1 e 啦J 龄lMJ2 “ C h 】c h e m P 。:如h nW i l e v S o n s ,1 9 9 41 0 4 一1 0 7 3 z h ux ,E J o l a aM ,s u n d l l o hF ,e t 缸1 血榭da n d 岫m o
21、 舯。I m e t n c 自t u d m 自0 f 山e m dd 8 9 m d a t t o n0 fp o l y s 即t n 山。p d s u l f a t HJ J P 0 l y “D ”舯d 乳a b ,1 9 9 8 ,6 2 ( 3 ,:4 8 7 4 9 4 1 + “+ + 一“+ 。“。”。+ + + “+ 一“+ “。+ 一+ ”+ + + “+ + ”+ ”+ 气 ,; :欢迎订阅2 0 0 6 年纺织器材 ! 纺织器材双月刊是由全国纺织器材科技信息中心、纺织器材杂志社编辑出版的纺织器材行业: 科技类综合性期刊。以纺织器材制造、使用企业的广大科技人员为
22、主要服务对象,紧跟世界纺织科技发: 展前沿,致力于提供全方位的纺织器材专业化、信息化服务。主要报道国内外纺织器材科研开发的最新 成果、制造与应用技术的理论研究、技术改造及纺织器材的维护经验等。 i ; 纺织器材为6 4 页,大1 6 开本,国内外公开发行,国际标准连续出版物编号I S S N l 0 0 1 9 6 3 4 ,国内统: ;一刊号c N6 1 1 1 3 1 ,偈,全国统一邮发代号5 2 1 2 5 ,广告经营许可证号6 1 0 4 0 0 3 0 0 0 0 0 7 ;欢迎读者通过当地 :邮政局,所订阅,也可邮局汇款到纺织器材杂志社汀阅,每期定价8 元( 全年4 8 元) 。
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