本体共聚合成氨基硅油的反应动力学模型.pdf
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1、I 垫3 :! ! : ! ! 堕至! 旦 本体共聚合成氨基硅油的反应动力学模型 罗正鸿詹晓力陈丰秋阳永荣 ( 浙江大学化工襄,杭州,3 1 0 0 2 7 ) 槽要:分析八甲基环网硅氧烷与氪基有机硅单体的共聚机理,将其看作足介于涟锁与逐步共聚机制并由此确定丁动力学模 型,通过理论计箅分析本体共聚过程的动力学特征, 关键词:氨基硅油八甲基环四硅氧烷氨基有机硅单悼共聚机理动力学模型 中圈法分类号:I 葛1 9 02文献标识码:A 改性氨基硅油广泛用于织物柔软处理高档后整 理剂其合成多采用八甲基环四硅氧烷( 下简称D 4 ) 与氨取代基有机硅单体等功能性单体进行阴离子本 体开环共聚。D 4 本体开
2、环聚合的报道较多L 1 - ,且 1 ) 4 。j 乙烯基单体的共聚也见有报道HJ ,但耽与氨 取代基有机硅单体间共聚鲜见报道。就目前国内织 物后整理剂用的改性氨基硅油材料而言,普遍存在 漂油、泛黄等质量缺陷,遵循“材料结构一工艺( 过 程) ”之间关系,材料质量缺陷足在合成过程中产生 的,合成过程始终伴随反应规律( 主指动力学) 行为, 因而对D 4 与氨取代基有机硅单体的共聚规律进行 研究有助于改进、优化1 二艺条件,提高材料质量。 l 共聚反应机理与动力学模型 I 1 反应机理 D d 与氨基有机硅单体的共聚为含开环作用的 共聚反应,该共聚过程包含两种单体各自的反应以 及各自反应产物间的
3、反应,甚至存在反应产物的降 解等,反应过程极其复杂。冈此,对整个过程甚至单 独研究其中某一种反应几乎是不町能的。在对此类 体系研究时一一般作如下处理:仅考虑主反应,对大多 数的副反应忽略。一般认为,D 4 与氨基有机硅单体 的本体共聚存在着链引发、链增长、链终止三个阶 段,并且在整个过程中存在“分子量突变”特征_ 5 j 。 用改性聚硅氧烷代替聚硅氧烷参与聚酯的共缩 聚,会使改性共聚酯的热稳定性和化学稳定性得到 进一步地提高。 参考文献 1 吴立峰合成纤维着色技术北京:中国石化出版杜,1 9 9 61 3 8 1 9 6 2S 8 眦1 8A K ,【) y t l r I go fP PH
4、b e rT hI n d l a nT 臼【t 址J o u r n a l 1 9 8 8 ( 3 ) :2 0 8 3 马克塔阿迈德著是宏仁等聚丙烯纤维的科学与t 艺北京:纺 织 业出版社,1 9 8 7 据此以D 4 ( 以M ,表示,下同) 与氨乙基氨丙基甲基 二乙氧基硅烷( D L1 0 3 ,即单体M 2 ,下同) 在K O H 引发下的本体共聚为例阐述共聚机理。机理过程简 述如下,更详细的描述及基元反应参见文献_ 5 “一。 首先链引发,即单体在催化剂K O H 作用下形 成活性中心,即催化剂引发机制”1 ; 活性中心生成后进人链增长期,环体开环与活 化后的活性中心形成端羟基短
5、链状活性物;同时,存 在各种副反应如活性短链物之间的缩合、各自的分 解、闭环等,但形成短链活性物为主;单体活化完全 时( 表现的是转化率接近最大值时) ,以上所形成的 短链状物相互缩合形成高聚物( 主要) ,分子量增长 相对快速。 链终止:活性基团与单官能团单体或杂质反应 失活,如M M 。 以上所提出的机理特征类似于逐步反应,但单 体并没迅速消失,而是参与了与活性中心的结合,这 一点又不同于逐步反应,更象连锁反应。所以本节 所提出的机理介于以上所提及的两种聚合机理之 间,下面的动力学模型确定也基于此而进行的。 1 2 动力学模型的确定 根据上面的共聚机理及相应的基元反应【5 1J , 基于经
6、典的质量守恒定理,分别对K O H 、M l 、M 2 及M ? 、M i ( 上标“* ”表示活性,下同) 进行“物料” 衡算即可推导出共聚反应的动力学模型。具体推导 4 幸松民等有机硅合成工艺及产品应用北京:化学工业出版杜, 2 0 0 03 4 6 5 武荣瑞等聚酯、聚醚、聚硅氧烷三元共聚物纤维c 0 3 5 0 2 2 c , 1 9 9 7 6 罗伯特利奥波德奥斯特罗津斯基等硅氧烷改性的囊酯树脂“ 及用它制造的硅氧烷包履聚酯纤维c N l 0 0 阳0 1 B ,1 9 9 0 7 陈彦摸等丙纶改性新进展合成纤维工业2 0 0 0 ( 1 ) :2 2 2 7 8 武荣瑞新型成纤共聚
7、酯高分子通报,1 9 9 9 ( 3 ) :8 卜8 7 9 刘凌云等酰胺基改性臻酯的研究及发展广隶化纤,1 9 9 9 ( 4 ) :3 0 3 4 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 堑堡兰塑塑三三鲞塑巴塑 :! ! ! :I ! ! ! 过程见文献【“,下面只列出动力学方程。 , 12 1 速率方程 以 M 1 、 M 2 所表示的聚合速率见式( 1 ) 。 ( 、J 、女分别表示浓度、催化剂、速率系数) z ,、厅了r _ 二: R 12b l
8、 I M t 岩6 t 1 M 1 卜6 2 l - ) ( 1 A ) 1 :R l 二O 针汹 “+ l f 2 :R 】= l0 虮】“+ 1, 【3 R 。= l5 1 l J 1 p , 4 R 1 = 2o 叫t r ,略, 2 【5 :R F 22 5 ¥6 + r 2 , 。 一 5o ;# :t ,7 ,一- J ,丝:一一。 酊” R 2 = 2 m 2 l M 2 2 田1 厂_ 一 庸7 l 意( b 1 1 M 1 一 2 l M 2 ) ( 1 B ) : 其中 f = ! j n c ( 一- ”- 卜6 :。”:。) r 一,式( 1 ) 即为动一一一 力学速率
9、方程,下标“0 ”指韧始。为显式反映动力学。l 一 规律,按动力学习惯改写上面方程,有: ”f 一一 R I = K I 1 M 1 j 。+ E l ( 1 A ) 1 一一 R 2 = K 2 M 2 o 十5 2( 1 B ) 。 其中K 主要是反应温度的函数,是催化剂的 函数,e 为单体间相互影响因子的函数,。,口为对应 单体的反应级数。 1 2 2 聚合物组成方程不失一般性,其组成比例 按下式确定: pd H l lR l 2 赢2 瓦 :;j ;黼:。( ,严一,) ( 2 ) K , M ,p + , P 叫。“ 其中,= M 。 M 2 1 23 动力学链长方程由l1 分析,可
10、知转化率 接近最大值时,粘均分子量有一突增,由此提出了 1 1 的基元反应【“。即以此突变点为临界,之前类 似连锁反应,之后类似逐步聚合反应,由此所得的动 力学链长方程如下。( 注:在后面讨论中,取转化率 的最大值为l 临界点) 。 1 ) 突变点的确定: 棚, 彳2 l2 女p 2 2 h M 2 = 1 不同K 下的速率 与单体浓度戈系 5 :且曲5 【“】”22 5 4 :R l 二0j M 。 ”t l7 j 3 :R l = n 啪1u2 5 2 f 卸聃 M 。j ”t j l :二。耻m r5 ;05 “ I l , J 。i # , b t 1 w + j l :弘1 6 4
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- 本体 共聚 合成 氨基 硅油 反应 动力学 模型
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