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1、第2 9 卷第8 期 2 0 0 8 年8 月 纺织学报 J o u m a lo fT e x t i l eR e a r c h V 0 1 2 9 A u g N O 8 2 0 0 8 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 8 ) 0 8 0 0 1 8 0 5 碱预处理对棉纤维选择性氧化的影响 王 浩,林红,陈宇岳 ( 苏州大学材料工程学院,江苏苏州2 1 5 0 2 1 ) 摘要采用氢氧化钠对棉纤维进行预处理。再进行选择性氧化,可以有效提高氧化棉纤维的醛基生成量。对比 研究经高碘酸盐选择性氧化后碱预处理棉纤维与普通棉纤维的结构与性能。结果表明:经碱预处理后棉纤
2、维化学 组成无变化,但当碱液质量分数增加到2 5 ,其晶形结构从纤维素I 逐渐转化为纤维素,且结晶度不断下降,使 棉纤维对高碘酸盐的町及度和反应性大大提高。通过红外光谱分析可知,经碱预处理的氧化棉纤维醛基吸收峰强 度大于未预处理的氧化棉纤维。在8 和3 2s L 高碘酸钠氧化条件下,氧化棉纤维醛基含量随碱液质量分数增加均不 断提高,而其结晶度不断下降,但当碱液浓度和氧化剂质量分数较高时,氧化过程中棉纤维的醛基增加量和降解程 度都趋于平缓。 关键词棉纤维;碱预处理;选择性氧化;结构;性能 中图分类号:T S1 0 2 6文献标识码:A E f f e c to fa l k a l ip r e
3、 t r e a t m e n to ns e l e c t i v eo x i d a t i o no fc o t t o nf i b e r s W A N GH a o ,L I NH o n g ,C H E NY u y u e ( S c h o o lo fM a t e r i a lE n g i n e e r i n g ,S o o c h o wU n i v e r s i t y ,S u z h o u ,J i a n g s u2 1 5 0 2 1 ,C h i n a ) A b s t r a c tI no r d e rt oi m p
4、 r o v et h ea l d e h y d ep r o d u c t i o nq u a n t i t yo fo x i d i z e dc o t t o nf i b e r s ,t h ep r e t r e a t m e n to f c o t t o nf i b e r sw i t hs o d i u mh y d r o x i d ew a sp e r f o r m e db e f o r es e l e c t i v eo x i d a t i o ni nt h i sp a p e r T h es t r u c t u r
5、 ea n d p r o p e r t i e so fs e l e c t i v eo x i d i z e dc o t t o nf i b e r sb e f o r ea n da f t e ra l k a l ip r e t r e a t m e n ta r ec o m p a r e d T h er e s u l t ss h o w t h a ta f t e ra l k a l ip r e t r e a t m e n t ,t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ec o t t o nf
6、i b e r sh a sl i t t l ec h a n g e W h i l et h ec e l l u l o s e c r y s t a lh a sb e e nt r a n s f o r m e df r o mc e l l u l o s eIt oI Is t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a l l i n i t yh a sb e e nd e c r e a s e dc o n s t a n t l y 埘出i n c r e a s i n ga l k a l ic o n c e n t r a t i
7、 o nt o2 5 w h i c hh a sg r e a t l yi m p r o v e dt h ea c c e s s i b i l i t ya n dt h er e a c t i v i t yo f t h ec o t t o nf i b e r s F T - I Rs t u d ys h o w st h a tt h ei n t e n s i t yo ft h ea l d e h y d ea b s o r p t i o np e a kf o rt h eo x i d i z e dc o t t o n f i b e r sa f
8、 t e ra l k a l ip r e t r e a t m e n te x h i b i t ss t r o n g e rt h a nt h a tb e f o r ep r e t r e a t m e n t U n d e r8s La n d3 2s LN a l 0 4 c o n d i t i o n s ,i n c r e a s i n ga l k a l ic o n c e n t r a t i o ne n h a n c e st h ea l d e h y d eg r o u pc o n t e n to ft h eo x i
9、d i z e dc o t t o nf i b e r s a n dd e c r e a s e sg r a d u a l l yt h ec r y s t a l l i n i t yo f t h es a m p l e s H o w e v e r ,a th i g h e rc o n c e n t r a t i o no f a l k a l ia n d o x i d a n t ,t h ei n c r e m e n to ft h ea l d e h y d ec o n t e n ta n dt h ed e g r a d a t i
10、o nd e g r e eo fc o t t o nf i b e r ss l o w sd o w nd u r i n g t h eo x i d a t i o np r o c e s s K e yw o r d s c o t t o nf i b e r ;a l k a l ip r e t r e a t m e n t ;s e l e c t i v eo x i d a t i o n ;s t r u c t u r e ;p r o p e r t y 棉纤维葡萄糖残基中的邻二羟基与高碘酸钠可 发生选择性氧化反应,其氧化产物是制备新型纤维 素衍生物的原料,具
11、有良好的生物相容性、生物可降 解性、环境友好和无毒等特点。2 - 。利用氧化后棉 纤维引入的活性基团醛基,可使众多高分子材料对 其直接进行功能改性“1 ,因此醛基含量的多少直 接决定了棉纤维改性能力的大小。 长期以来,浓碱大多被用于对纤维素的丝光化 处理“ 1 。本文探索采用碱处理对棉纤维进行预活化 加工,再采用高碘酸钠对棉纤维进行选择性氧化处 理。利用碱对棉纤维的膨化作用,提高棉纤维的可 及性和反应性幅1 ,从而在选择性氧化后棉纤维的醛 收稿日期:2 0 0 7 0 7 2 4修回日期:2 0 0 8 0 3 1 8 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 2 0 0 6 0 2
12、 8 5 0 0 4 ) 作者简介:王浩( 1 9 7 8 一) ,女,博士生。研究方向为纺织材料改性。陈宇岳,通讯作者,E - m a i l :c h e n y y s u d a e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第8 期王浩等:碱预处理对棉纤维选择性氧化的影响 。1 9 基生成量获得有效提高。 1实验部分 1 1 材料与试剂 经过煮练和漂白的棉纱线;高碘酸钠( N a l 0 4 ) 、 盐酸羟胺、氢氧化钠、甲醇、冰
13、乙酸、丙三醇等均为 A R 级;百里酚蓝,指示剂。 1 2 棉纤维的松式碱预处理 , 在2 0 恒温条件下,将棉纤维样品浸入不同浓 度的N a O H 溶液处理1 0m i n ,然后用蒸馏水洗数次, 再在5 的冰乙酸中浸泡3 0m i n ,最后用去离子水洗 至中性,低温干燥得到碱化棉纤维( b a s i f y i n gc o t t o n f i b e r ,简称B C F ) 。 1 3 普通和碱化棉纤维的选择性氧化处理 取一定质量的普通棉纤维置于棕色锥形瓶中, 加入适量一定浓度的高碘酸钠溶液,4 0 下避光反 应2h ,然后将反应后的棉纤维于0 1m o l L 丙三醇溶 液
14、中浸泡0 5h ,再用去离子水充分洗涤,干燥平衡 后封袋保存。所得产物为二醛棉纤维( d i a l d e h y d c c o t t o nf i b e r ,简称D C F ) 。碱化棉纤维的选择性氧化 处理步骤同上,所得产物为二醛碱化棉纤维 ( d i a l d e h y d eb a s i f y i n gc o t t o nf i b e r ,简称D B C F ) 。 1 4 测试方法与仪器 1 4 1 氧化棉纤维醛基含量的测定 醛基含量是表示棉纤维经高碘酸钠氧化反应的 唯一量化指标,其大小直接反映了棉纤维的氧化程 度。醛基含量的测定采用盐酸羟胺溶液与氧化棉纤
15、维中醛基的定量反应,生成席夫碱,释放出的盐酸用 N a O H 溶液滴定阳 。醛基含量( m m o l g ) 计算公式如 下: 醛基含量= 3 0 I I 形 式中:y 为滴定时所耗0 0 3m o l LN a O H 甲醇标准溶 液的体积,L ;形为氧化棉纤维的质量,g 。 1 4 2 棉纤维结晶度及结晶尺寸的计算 本文用P E A K F I T 软件驯对纤维素样品的x 射 线衍射曲线采用高斯一洛伦兹复合函数进行拟合分 峰,根据分峰的结果计算出纤维素的结晶度参数。 结晶度计算公式: x 。= 若五- 0 0 式中:X 。为结晶度;A 。为结晶峰的面积;A 为非结 晶峰的面积。 1 4
16、 3 红外光谱分析 仪器:N i c o l e t5 7 0 0 型红外光谱仪。测试条件: K B r 压片法,恒温2 0 。湿度6 5 。 1 4 4X 射线衍射 仪器:D M A X 一C 型x 射线衍射仪。测试条 件:管电压4 0k V ,管电流为3 0m A ,扫描速度为 2 ( 。) m i n o 2 结果与讨论 2 1 聚集态结构 为了有效解析棉纤维的结构变化,本文分别采 用不同浓度碱预处理的办法活化棉纤维再进行选择 性氧化,并进行结构分析。 2 1 1 X 射线衍射分析 图1 为不同处理条件下棉纤维的x 射线衍射曲 线分峰图。用高斯一洛伦兹复合函数将衍射曲线的 结晶叠合峰以及
17、结晶与非结晶叠合峰进行分解后, 棉纤维样品的结晶参数见表l 。 由图l 和表1 可以看出,原棉纤维主要是由纤 维素I 构成。棉纤维经1 5 N a O H 处理后x 射线衍 射图谱中出现了纤维素的特征衍射峰,说明此过 程中棉纤维中的纤维素I 已部分转化为纤维素, 其微细结构发生了变化。当碱处理质量分数提高到 2 5 时,棉纤维的晶形已完全转变成纤维素,同时 可以看到随着碱液浓度的增加,棉纤维结晶度呈现 较明显的下降趋势,说明碱处理对棉纤维有消晶作 用。这是因为碱离子和纤维素相互作用时,碱离子 是以水合离子存在,随着碱液浓度的提高,水合钠离 子克服晶体内的结合力,使晶格产生了一定程度的 变化,这
18、是一种不可逆溶胀,同时纤维素分子间和分 子内的氢键解缔的数目增多,无定形区含量增加,所 以结晶度下降。 由图l ( a ) 和( d ) 可见,高碘酸钠对棉纤维的选 择性氧化不会引起纤维内部晶体基本结构的变化。 表1 中的计算结果表明经氧化后的二醛棉纤维D C F 比原棉纤维的结晶度有所下降,这是因为氧化过程 中棉纤维会产生一定程度的降解旧J 。结合图1 和 表l 可以看到,相同氧化条件下样品D B C F 比D C F 的结晶度下降更明显,这主要是由于碱处理对棉纤 维产生消晶作用所造成。另外,经1 5 N a O H 处理 后,样品B C F 氧化前后结晶度下降4 7 2 ,而经 2 5 N
19、 a O H 处理后,样品B C F 氧化前后结晶度下降 8 8 2 ,因此,可知在8g LN a l 0 4 氧化条件下,碱液 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 纺织学报第2 9 卷 , l 砷 妊 七 ¥ 魁 簸 1 。样品 k 、,、一 鹏弋厂、 2 0 ( 。) ( d ) D C F ( 8g LN a l 0 4 ) , I 赫 七 ¥ 魁 骥 p l 籁 盘 魁 嚼 2 。样品 一 瑚 2 1 、啦 之二、 2 0 ( ) (
20、b ) B C F 0 5 N a O H ) 5 ”样品 J f 铡 ,。d o 一一、 51 52 53 54 5 2 0 ( 。) ( e ) D B C F ( 1 5 N a O H ,8g LN a l O ) 3 样晶 翻 t 、八 。 f c 一,。 51 52 53 54 5 2 0 ( 。) ( c ) B C F ( 2 5 N a O H ) 2 0 ( 。) ( f ) D B C F ( 2 5 N a O H ,8g LN a l 0 4 ) 图l 棉纤维的X 射线衍射曲线分峰图 F i g 1 X R Dp e a ks e p a r a t i o np a
21、 t t e r n so fc o t t o nf i b e r s ( a ) U n t r e a t e dc o t t o n ;( b ) B C F ( 1 5 N a O H ) ;( e ) B C F ( 2 5 N a O H ) ; ( d ) D C F ( 8g LN a l 0 4 ) ;( e ) D B C F ( 1 5 N a O H ,8g LN a l 0 4 ) ;( f ) D B C F ( 2 5 N a O H ,8g LN a l 0 4 ) 表1 棉纤维样品的结晶参数 T a b 1 C r y s t a l l i n ep
22、a r a m e t e r sf o rc o t t o ns a m p l e s 浓度越高,所得的碱化棉纤维在氧化过程中的结晶 度下降越多。 在上述研究的基础上,本文实验进一步探索在 较高氧化程度下( 3 2g LN a I O 。) ,随着碱液质量分数 增加,氧化棉纤维晶态结构变化,得出的相应计算结 果见表2 。 从表中数据可以看出,在N a I O 。质量浓度为 3 2g L 条件下,由于碱预处理的消晶作用,使得经碱 预处理的氧化棉纤维结晶度比未经预处理的要小。 同时随着碱液质量分数增加,氧化棉纤维的结晶度 不断下降,但是,结合表l 、2 可以看到,氧化剂质量 浓度从8g L
23、增加到3 2s L ,未预处理的棉纤维结晶 度下降6 2 8 ,经1 5 N a O H 预处理的棉纤维下降 0 7 8 ,而经2 5 N a O H 预处理的棉纤维反而增加 了0 9 3 。这主要是因为经过碱预处理后的棉纤 维可及度变大,有利于氧化反应的进行,产生更多的 醛基,而其中的一部分醛基与相邻可及的羟基形成 半缩醛以及半缩醇川等结构,可以提高纤维分子间 的有序性,因此随着碱液质量分数的增加,氧化剂质 量浓度提高对棉纤维产生的降解作用变小。 表2 氧化棉纤维样品的结晶参数 T a b 2 C r y s t a l l i n ep a r a m e t e r sf o ro x
24、i d i z e dc o t t o ns a m p l e s O O O 0 O O O O 吣 7 6 5 4 3 2 1 (I-s妊士v、越疆 7 5 2 0 7 5 2 s-凝拳),巡稍 姗咖湖咖姗啪湖咖姗o 5 4 4 3 3 2 2 l l l_s赫盘v、憾疆 咖啪咖咖咖咖咖啪咖。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第8 期 王浩等:碱预处理对棉纤维选择性氧化的影响 2 1 2 1 2 红外光谱分析 图2 为不同处理条件下棉纤维的
25、红外光谱图。 比较图中a 和b2 条曲线,2 条谱线的峰以及形态相 同,说明经碱处理后棉纤维没有新的官能团产生。 而曲线b 在35 0 0c m 1 以上没有吸收峰,证明碱处理 棉纤维经酸洗和水洗后已除去了结合碱【12 | 。原棉 纤维在34 1 5 3 1c m 。1 处有一强吸收峰,这归属于纤 维素氢键缔合羟基,而B C F 的O H 伸缩振动峰的强 度明显减弱。说明经质量分数为1 5 的碱处理使 棉纤维的无定形区发生一定溶失,部分结晶区转变 成无定形区,纤维的结晶度下降。曲线C 和d 在 17 3 0c m 1 附近均出现了醛基中C O 的特征吸收 峰,且在相同氧化条件下,D B C F
26、 的醛基吸收峰强度 大于D C F 的吸收峰强度,说明棉纤维经碱处理后反 应活性得到了提高。 注:g 一原棉纤维b B C F ( 1 5 N a O H ) ;c D c F ( 3 2g L N a l 0 4 ) ;d D B c F ( 1 5 N a O H ,3 2g ,LN a l 0 4 ) 。 图2 处理前后棉纤维的红外光谱图 F i g 2 F r - I Rs p e c t r ao fc o t t o nf d 】e rb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t 2 2 碱预处理对棉纤维反应性能的影响 棉纤维经不同质量分数N
27、 a O H 预处理后,再分 别经8 、3 2g ,LN a l 0 4 氧化处理。处理后棉纤维的醛 基含量与碱液质量分数的关系见图3 。 由图可以看出,当采用低质量浓度( 8s L ) 氧化 时,经低于1 0 碱液预处理的D B C F 与未经预处理 的D C F 中醛基含量基本相近,随着N a O H 质量分数 提高,在此氧化反应条件下,D B C F 醛基含量明显提 高。当采用较高质量浓度( 3 2s L ) 氧化时,随着预 处理碱液质量分数的增加,所得D B C F 的醛基含量 也不断提高,碱液质量分数达到1 5 - 以上,其增加 的幅度趋于平缓。这主要是因为棉纤维经浓碱溶胀 后,纤维
28、素大分子链中葡萄糖剩基绕链的主价键发 生了旋转,使原来在水溶液中的部分不可及羟基变 成为可及羟基;同时随着碱液质量分数的提高,纤维 菩o 4 目 目 裹0 2 醐 盥 o5l O1 52 02 5 N a O H 质量分数 一N a l 0 48 9 L ;一N a J 0 43 2 9 L 。 图3N a O H 质量分数对醛基含量的影响 F i g 3 I n f l u e n c eo fN a O Hc o n c e n t r a t i o no na l d e h y d ec o n t e n t 的消晶程度增加,无定形区增加,有利于提高纤维素 与高碘酸钠的氧化反应活性
29、,因此随着碱液质量分 数增加在棉纤维氧化过程中有更多醛基产生。同时 随着氧化剂浓度的增加,氧化反应速率提高,低质量 分数碱液的预处理就可以提高棉纤维和试剂的反应 性。当碱液质量分数不断增加,D B C F 中有更多醛基 与纤维素分子链上的羟基发生了缩合反应,消耗了 一部分醛基,因此,D B C F 中醛基含量的增加率有所 降低。 3结论 1 ) 碱处理对棉纤维的化学组成没有影响,棉纤 维经高碘酸钠氧化后会出现新的基团醛基。 2 ) 随碱液质量分数的提高,棉纤维晶形由纤维 素I 逐渐向纤维素转变,结晶度明显下降,氧化过 程中棉纤维醛基含量增加。 3 ) 随着碱液质量分数的增加,在相同氧化条件 下
30、,氧化棉纤维的结晶度下降。而当氧化剂质量浓 度从8s L 提高到3 2s L 时,碱液质量分数的增加有 利于降低氧化过程对棉纤维产生的降解作用。 参考文献: 1 许云辉,陈宇岳,林红氧化纤维素的研究进展及发展 趋势 J 苏州大学学报:工科版,2 0 0 6 ,2 6 ( 2 ) :1 6 2 M e n gSX ,F e n gYQ ,L i a n gZP ,e ta 1 O x i d i z i n gc e l l u l o s e t o 2 ,3 - d i a l d e h y d ec e l l u l o s eb yt l o d i u mp e r i o d a
31、 t e J L T r a n s a c t i o n so fT i a n j i nU n i v e r s i t y ;2 0 0 5 。11 ( 4 ) :2 5 0 2 5 4 3 P r i n e iE ,V i c i n iS ,P e d e m o n t eE ,e ta 1 P h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fc e l l u l o s eb a s e dt e x t i l em o d i f i e d b yp e r i o d a t
32、 eo x i d a t i o n J M a c r o m o l e c a l a rS y m p o s i u m , 2 0 0 4 ( 2 1 8 ) :3 4 3 3 5 2 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 2 纺织学报第2 9 卷 4 许云辉,陈宇岳,黄晨胶原蛋白涂覆棉纤维的研究 9 钱军民,李旭祥高碘酸钠氧化纤维素的研究 J 现 J 纺织学报,2 0 0 7 ,2 8 ( 5 ) :2 3 2 7 代化工,2 0 0
33、 1 ( 7 ) :2 8 3 0 5 许云辉,黄晨,陈宇岳棉纤维经胶原蛋白涂覆处理后 1 0 hYH L i nH ,c h e nYY e ta 1 S t r u c t u 陀a n d 的结构 J 纺织学报,2 0 0 7 ,2 8 ( 6 ) :l 一4 p e r f o r m a n c eo fB o m b y xm o r i8 i l km o d i f i e dw i t hn a n o - T i 0 2 6 姚理荣,林红,陈宇岳经胶原蛋白处理的氧化棉性状 a n dc h i t o s a n J F i b e 玛a n dP o l v m e 璐,
34、2 0 0 7 ,8 ( 1 ) : 比较 J 苏州科技学院学报:工程技术版,2 0 0 7 ,I 一6 2 0 ( 2 ) :7 0 7 3 11 M a e k a w aE ,K o s h i j i m aT P r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a l 7 陶丽珍,蔡苏英蒋耀兴丝光碱缩工艺对竹原纤维 c o n s i d e r a t i o no fn i t r o g e n c o n t a i n i n gd e r i v a t i v e so b t a i n e df r o m 纱线性能的影响 J 印染,
35、2 0 0 5 ( 1 4 ) :2 1 2 4 d i a l d e h v d ec e l l u l o s e s J J o u r n a lo fA p p l i e dP o l v m e r 8 B u s c h l e d i l l e rG ,Z e r o n i a nSH E n h a n c i n gt h er e a c t i v i t y S e i e n c e 1 9 9 1 ( 4 2 ) :1 6 9 一1 7 8 a n ds t r e n g t ho fc o t t o nf i b e r s 【J J o u r
36、n a lo fA p p l i e d 1 2 刘贵生,张志民,钱学仁,等纤维索与碱作用动力学 P o l y m e rS c i e n c e ,1 9 9 2 ( 4 5 ) :9 6 7 9 7 9 研究 J 东北林业大学学报,1 9 9 7 。2 5 ( 2 ) :3 7 4 0 1 “。J 4 1 , - 4 4 D “ 一w _ 。,- - ,一,_ 一_ - _ - r n - 一。I 一I - I - l l 一I _ r - - l 1 l _ ( 上接第1 7 页) 4 秦益民甲壳素与甲壳胺纤维( 4 ) :纤维在生物医学领 高分子材料科学与工程,2 0 0 4 ,
37、2 0 ( 3 ) :1 0 7 1 l o 域中的应用 J 合成纤维,2 0 0 4 ,3 3 ( 5 ) :3 4 3 5 8 】陆树良烧伤创面愈合机制与新技术 M 北京:人 5 秦益民海藻酸和甲壳胺纤维的性能比较 J 纺织学民军医出版社,2 0 0 3 报,2 0 0 6 ,2 7 ( 1 ) :1 1 l 一1 1 3 9 D e a l e yC 。1 1 l eC a r eo fW o u n d s M O x f o r d :B l a c k w e l l 6 杨文鸽,裘迪红壳聚糖羧甲基化条件的优化 J 广S c i e n c eL t d 1 9 9 4 州食品工业科技,2 0 0 3 ,1 9 ( 1 ) :4 8 4 9 1 0 】秦益民新型医用敷料:I 伤口种类及其对敷料的要 7 高光,吴朝霞羧甲基甲壳素的结构与性能研究 J 求 J 纺织学报,2 0 0 3 ,2 4 ( 5 ) :1 1 3 一1 1 5 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
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