纤维素液晶溶液凝固过程的研究.pdf
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1、第拶卷第9 期 2 0 0 8 年9 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 9N o 9 S e p 2 0 0 8 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1f 2 0 0 8 0 9 0 0 0 1 - 0 4 纤维素液晶溶液凝固过程的研究 李振国,胡盼盼,胡祖明,刘兆峰 ( 东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海2 0 1 6 2 0 ) 摘要在捏合机中制备纤维素在磷酸,多聚磷酸复合溶剂中的液晶溶液。利用显微镜观察边界层移动,测定凝 固速度。研究凝固剂性质、凝固浴温度、溶液中纤维素含量对凝固速度的影响。实验
2、结果表明:凝固剂的分子体积 和结构对凝固速度有重要的影响,对于乙醇、正丙醇、异丙醇这3 种一元醇其凝固速度随分子体积的增大而减小; 温度与凝固速度之问存在A r r h e n i u s 式的关系,凝固速度随凝固浴温度的升高而增大,凝固活化能的排序为乙醇 正丙醇 异丙醇;凝固速度随溶液中纤维素含量的增大而减小。在此基础上分析凝固变量对凝固过程的影响。 关键词纤维素;磷酸,多聚磷酸;液晶溶液;凝固速度;凝固剂 中围分类号:T Q3 4 0 1 文献标识码:A S t u d i e so nc o a g u l a t i o np r o c e s sf o rc e l l u l o
3、 s eH q u i dc r y s t a l l i n es o l u t i o n L IZ h e n g u o ,H UP a n p a n ,H UZ u m i n g ,L I UZ h a o f e n g ( S m t e 研L a b o r a t o r y f o rM o d i f i c a t i o no f C h e m i c a lF i b e r sa n dP o l y m e rM a t e r i a l s ,D D ,动啪U n i v e r s i t y ,髓州2 0 1 6 2 0 ,C h n a )
4、A b s t r a c t L i q u i dc r y s t a l l i n es o l u t i o n so fc e l l u l o s ei np h o s p h o r i ca c i d p o l y - p h o s p h o r i ca c i dc o m p o u n ds o l v e n t w e r ep r e p a r e di nak n e a d e r T h ec o a g u l a t i o nr a t ew a sm e a s u r e db a s e do nm i c r o s c o
5、 p i co b s e r v a t i o no ft h em o v i n g b o u n d a r ya s s o c i a t e dw i t hc o a g u l a t i o n T h ee f f e c to ft h en a t u r eo ft h ec o a g u l a n t ,t e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o n b a t h ,a n dc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o no nt h ec o a g u l a t i
6、o nr a t eW a ss t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l e c u l a rs i z e a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec o a g u l a n tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n d e t e r m i n i n gt h e r a t eo fc o a g u l a t i o n , c o a g u l a t i o nr a t ed e c r e a s e sw
7、 i t hi n c r e a s i n gm o l e c u l a rv o l u m ef o rt h et h r e em o n o h y d r i ca l c o h o l s ,e t h a n o l ,1 一 p r o p a n o la n d2 - p r o p a n o l ;a nA r r h e n i u s - t y p er e l a t i o n s h i pe x i s tb e t w e e nt h ec o a g u l a t i o nr a t ea n dt e m p e r a t u r
8、 e , c o a g u l a t i o nr a t e i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t h ,t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o r c o a g u l a t i o ni n c r e a s e si nt h eo r d e re t h a n o l l p r o p a n o l 2 - p r o p a n o l :c o a g u l a
9、t i o nr a t ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g c e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o n B a s e do nt h e s es t u d i e s ,t h ee f f e c t o f c o a g u l a t i o nv a r i a b l e s o n c o a g u l a t i o np r o c e s sW a sd e p i c t e d K e yw o r d sc e l l
10、 u l o s e ;p h o s p h o r i ca c i d p o l y - p h o s p h o r i ca c i d ;n q u i dc r y s t a l l i n es o l u t i o n s ;c o a g u l a t i o nr a t e ; c o a g u l a n t 随着可持续发展及环保意识的加强,纤维素作 为可降解再生资源,已受到越来越多的重视【1 。2 】。 传统的粘胶工艺路线由于其毒性副产物( 例如,C :S 、 如S 、重金属) 难以回收处理,面临着巨大的挑战;铜 铵工艺也面临着环保问题仅占很少的市场份额
11、b l 。 近年来许多研究者都在探索纤维素的新溶剂,如N 甲基氧化吗啉( N M M O ) 、N a O H 尿素( 硫脲) 、二甲基 乙酰胺( D M A c ) I 氯化锂( L i C I ) 、氨( N H 3 ) 硫氰酸铵 ( N I L S C N ) 及磷酸H 一引。 值得一提的是,磷酸多聚磷酸作为纤维素的直 接溶剂体系,有许多优点1 ,如:溶解速度快,溶解 只需1 0m i n 左右;易形成液晶,室温下当纤维素质量 分数达到8 就可形成纤维素的液晶溶液;溶解度 高,纤维素在该溶剂体系中的最高固含量可达 3 8 。然而,国内对该体系的研究很少,国外也只有 H a n a n e
12、 k eB e o e r s t o e l 、N o r t h o h 等n 2 。3 1 对该溶剂体系做 收稿日期:2 0 0 7 0 8 0 2修回日期:2 0 0 7 1 1 2 1 作者简介:李振国( 1 9 r 7 7 一) ,男,博士生。研究方向为纤维素溶液干喷湿法纺丝及相关理论。刘兆峰,通讯作者,E - m a r l :k f d h u e d u c n o 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 纺织学报 第2 9 卷 了有
13、限的研究。众所周知,凝固对纤维结构的形成 和性能有着重要的影响引。为了成功地发展并应 用纤维素一磷酸多聚磷酸体系进行纺丝,有必要对 该体系在凝固浴中的凝固过程进行深入研究。本文 通过研究凝固变量对凝固速度的影响,分析了凝固 过程,以期为纺制性能优良的纤维素纤维提供参考。 1实验部分 1 1 原料 磷酸( 正磷酸的质量分数为8 4 ) 、多聚磷酸 ( P 2 0 ,的质量分数为8 0 ) ,A R 级,国药化学试剂有 限公司;乙醇,A R 级,常熟市杨园化工有限公司;纤 维素浆粕( D P = 1o o o ) ,湖北祥泰纤维素有限公司; 乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯均为 A R
14、 级。 1 2 实验仪器 Z H 型捏合机,总容积为2L ,江苏省如皋市万祥 机械厂;X S P 8 C A 型热台偏光显微镜,上海精密科学 仪器有限公司;S H B D 型真空泵,郑州长城科工贸有 限公司;W 2 0 1 B 型数控恒温水浴锅,上海申胜生物 技术有限公司。 1 3 纤维素一磷酸,多聚磷酸溶液的制备 磷酸多聚磷酸复合溶剂的组成用P 2 0 ,的质量 分数表示。称取一定比例的磷酸、多聚磷酸使复合 溶剂中P 20 5 的质量分数为7 4 ,将磷酸和多聚磷酸 加入三口烧瓶中,置于4 8 的恒温水浴中快速搅拌 1 、5h ,然后室温下静置1 5h ,以使复合溶剂中各成 分达到平衡。将复
15、合溶剂预冷至5 左右,把纤维 素与溶剂按一定的比例加入捏合机中,在真空状态 下( 去除气泡) 捏合至溶解,停止搅拌。该溶液为具 有光泽的橡皮泥状。为了将该溶液做成便于研究的 模型丝,将该溶液通过一单螺杆挤出制成直径为 0 9c m 的长条状,然后用剪刀剪成长为4 5c m 的样 条,置于一2 0 的冰箱中保存以防止其降解。样条 尺寸的设定是为了便于凝固层厚度的测量。 1 4 凝固速度的测定 边界层形成示意图如图1 所示。纤维素一磷酸, 多聚磷酸溶液样条与凝固浴一经接触,凝固剂与溶 剂之间就会发生双扩散,同时纤维素凝固并在溶液 样条上形成明显的凝固层,凝固层与溶液层之间有 明显的边界,边界从样条
16、的表面开始并随着凝固时 间的增长而向样条的中心移动。研究表明,在形成 边界层的初始阶段,凝固层的厚度车与时间的平方 根呈线性关系,将U t0 5 定义为凝固速度引。凝固 速度可通过测定边界层厚度与时间平方根的比值计 算。然而,由于实际纺丝过程中,真实的纤维很细而 不可能测定,因此本文采用直径为0 9c m 、长度为 4 5c m 的溶液样条作为模型丝进行实验。 毒霉考( 1 ) ( I ) 来凝固( b ) 凝固 图l 边界层形成示意图 F i g 1 S c h e m eo fb o u n d a r yf o r m a t i o n ( a ) S a m p l e u n c
17、o a g u l a t e d ;( b ) S a m p l ec o u g u t a t d 将溶液样条放入一系列一定温度的装有2 0 0m L 凝固剂的烧杯中,每隔一定时间取出样品,迅速擦干 其表面的凝固剂,然后用刀片割开便可见凝固的边 界层,通常利用带有标尺的显微镜测定边界层的厚 度来求得凝固速度。然而,由于很难保证边界层的 切割面与显微镜镜面平行以及边界层并不是很光 滑,因此测量结果并不准确。为了得到准确的测量 结果,结合这种体系溶液样条凝固层可与溶液分离 的特点,将凝固层从样条上剥离,在保证凝固层不形 变的情况下,将剥离的凝固层轻轻地夹在2 个光滑 的玻璃片之间,利用带有
18、标尺的显微镜测量2 个玻 璃片之间的距离便可得凝固层的厚度。 2 结果与讨论 2 1 凝固剂的影响 为了研究凝固剂对纤维素一磷酸多聚磷酸体系 凝固的影响。分别以丙酮、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙 二醇、乙酸乙酯为凝固剂,在6 时,以质量分数为 1 7 的纤维素一磷酸多聚磷酸溶液样条进行凝固实 验。图2 为纤维素一磷酸,多聚磷酸溶液在各凝固剂 中凝固层厚度与时间平方根的关系。可见,对于所 有凝固剂,凝固过程中形成凝固层的厚度与时间的 平方根呈明显的线性关系且相关系数很高。这说明 凝固速度,即U t0 5 可作为凝固的表征参数。 为了研究分子体积对凝固速度的影响,6 时 凝固剂分子体积的对数与凝固速度
19、对数的关系见 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第9 期李振国等:纤维素液晶溶液凝固过程的研究 3 图2 纤维素一磷酸多聚磷酸溶液在不同凝固剂中 的凝固速度 F 培2C o a g u l a t i o nr a t eo fc e l l u l o s es o l u t i o nf o r v a r i o u sc o a g u l a n t 图3 。这里分子体积是指1m o l 凝固剂所占的体积,也 就是分子质量与密度的比值。由
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- 纤维素 液晶 溶液 凝固 过程 研究
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