纤维素纤维阳离子改性剂PECH-amine的研制.pdf
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1、【6 】1 3 82 0 0 1 年6 月 纤维素纤维阳离子改性剂P E C H a m i n e 的研制 余逸男陈水林 ( 东华大学化学与化工学院,上海2 0 0 0 5 1 ) 摘要:对纤维素纤维阳离子改性剂聚环氧氯丙烷胺化物( 简称P E C H o m m e ) 的制备、特性及改性棉的上染卓进行研究,结果 显示用此改性荆改性纤维素纤维,使染色废水中基奉无盐、无染料的清洁染色成为可能。 关词:纤维素纤维阳离子化聚环氧氯丙烷胺化物直接性 中田法分类号:B1 9 55 4 纤维素纤维在染浴中带负电荷,而大多数用于 染棉的染料均呈阴离子性( 酸性、反应性染料、直接 染料以及还原染料隐色体等
2、) ,由于静电斥力,染料 的上染受到抑制,染浴中往往需要加入大量的中性 电解质来提高染料上染率。这些电解质随染色废液 排出,给环境造成了极大的污染负荷。对纤维素纤 维进行化学改性,通过用含有不同活性基团( 如环氧 基、活性卤、乙氧基化物或胺) 的氨或反应性阳离子 改性剂预处理棉,减少或消除纤维上负电荷效应,可 以提高纤维吸附染料的能力。 反应性阳离子改性剂大部分由环氧氯丙烷与氨 化合物反应制得 1 3 J 。G l y t a eA 及D M A - A C 等便 O H 2 舍c H _ 啦_ c 1 里挚矗叩略 a 乇a 酸性条件下胺基质子化后形成带正电荷的铵 盐,可大大提高阴离子染料的直
3、接性和上染率;保留 聚合物中的部分氯原子,聚合物还可以和纤维素纤 维发生共价键结合。近年来文献中曾有此方面的报 导E 2 - 4 】,但由于所用聚合物分子较大,预处理不均 匀,染色极易不匀;另外因含胺基或氮原子较多,与 纤维的直接性仍较差,染色时仍需用盐。本文的研 究目的就是找到一种分子量、含氮量适中的聚环氧 氯丙烷胺化物阳离子试剂,通过改性,提高棉对染料 的上染率,达到实质上的竭染,实现染色废水中基本 无盐无染料的清洁染色。 1 实验及测试 11 实验药品 环氧氯丙烷、3 3 - - E g 胺水溶液、四氯化碳、三 氟化硼合乙醚、氢氧化钠、氯化钠。 染料:直接冻黄G ( 汽巴) 、活性红、M
4、 8 B ( 汽巴) 。 1 2 聚环氧氯丙烷( P 潮) 的合成 是其中最典型的试剂,由它们预处理过的棉用直接 染料和反应性染料染色,上染率得到提高旧oJ 。但 是,这些化合物直接性仍较低,具有不愉快的气味和 较差的热稳定性。近来,也有报道将聚酰胺环氧氯 丙烷树脂及其衍生物预处理棉,染色可在中、微酸 性、无盐条件下进行,但环染很明显,耐光牢度较 差 “。 本文研究用聚环氧氯丙烷来取代环氧氯丙烷, P E C H 作为一种弹性体已得到广泛应用【4 0 J , P E C H - a m i n e 由环氧氯丙烷预先聚合然后再用二 甲胺胺化制得,随二甲胺用量的不同,可得到不同胺 基含量的聚合物。
5、 竺坚监御2 一廿。* 吼一吣 C 心aC 心N I - I ( C H 3 h a - C C h 作溶剂,B F 3 0 ( C 2 H 5 ) 2 为催化剂,2 0 0g 环 氧氯丙烷于2 9 于6 小时内缓慢滴加,反应结束置 旋转蒸发仪内6 0 真空干燥。 1 3 聚环氧氯丙烷胺化物的制备 分别取上述聚环氧氯丙烷( P E C H ) 3 3g 与不同 量二甲胺胺化反应。先于9 5 滴加1 小时,滴加结 束再于9 5 继续反应8 小时,胺化结束,于真空干 燥箱中分离未反应的胺。 1 4 测试仪器 聚环氧氯丙烷红外光谱测试采用岛津I R - 4 8 0 型红外光谱测试仪;聚环氧氯丙烷分子
6、量由美国 W a t e r sG P C 测定,溶剂为四氢呋喃,流速0 9 8 0 m L m i n ;元素分析采用意大利C A R L OE R B AM O D 1 1 0 6 型元素分析仪;不同胺化度的改性剂在碱性条 件下预处理棉( 浴比5 0 :1 ,初始温度4 0 ,以2 本文得到上海市教妥青年基金9 9 0 J 3 2 6 资助 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织学报第二十二卷第三期1 3 9 【7 1 m i n 升至9 5 并
7、保持5 0r a i n ) ,取出,自来水冲洗, 室温晾干。并用直接、反应性染料染色( 浴比5 0 :1 , 初始温度4 0 ,升至9 5 续染5 0m a n ) ,比较它们 的初步应用情况。电位由J S 9 4 F 型微电泳仪测 定,吸光度由7 2 1 型分光光度计测得,K s 值由d e t a c o l o rS F 6 0 0 测色仪测定。 2 结果与讨论 2 1 聚环氧氯丙烷与聚环氧氯丙烷二甲胺衍生物 的制备 环氧氯丙烷中的三元环醚,因环的张力很大而 反应活性很强,在酸、碱甚至中性条件下c O 键都 容易断裂。反应温度、反应时间、搅拌速度对聚合物 的分子大小都有影响【5 “ 。
8、本实验将反应温度定 于2 9 ,反应时间6 小时。 本实验反应得到的聚环氧氯丙烷A ( P E C H - A ) 聚合物不溶于乙醇水( 5 0 :5 0 ) 溶液,却溶于丙酮尼 醇( 8 5 :1 5 ) 溶液。红外光谱显示:2 9 0 0l e r a 附近有 强的C - H 伸缩振动,1 1 0 01 c m 有强而宽的C - O 伸 缩,7 4 81 e r a 有C - C 1 伸缩振动,与文献 4 一致。 由G P C 测定聚环氧氯丙烷的平均分子量和分子量 分布,G P C 图谱显示窄而较尖的分子量分布。结果 见表1 。P E C H - A 分别用不同量二甲胺胺化,得如 表2 的
9、阳离子改性剂。 寰1 寨环氯氯丙烷分子量及分子量分布 裹2 不同胺化度的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性剂 2 2 不同胺化度的阳离子改性剂的性质对比 A 1 、A 2 、A 3 、A 4 均为黄色水溶性阳离子改性剂, 粘度依次降低,但A l 、A 。只溶于热水,常温下在水 中的溶解度较差。这是因为相同分子量,胺化度降 低,阳离子位置越少,聚合物的水溶性越差,粘度也 越大。 丝光漂白过的棉分别在含不同胺化度改性剂的 改性液中浸渍法预处理:阳离子改性剂2g L ,氢氧 化钠2g L 、浴比5 0 :1 ,初始温度4 0 ,以2 1 2 r a i n 升至9 5 并保持5 0m i n 。然后取出,
10、自来水冲洗, 室温晾干。碱性条件下,纤维素离子为亲核试剂,阳 离子聚合物中的氯甲基能与亲核试剂反应,而且,碱 性条件下聚合物的末端基团也能转为环氧基与纤维 素反应。进一步测定未改性纤维素织物与用A 3 改 性过的纤维素织物在水溶液中的电位( 如表3 ) , 结果显示:改性前,纤维素纤维带负电,经阳离子聚 环氧氯丙烷二甲胺改性后带正电荷,改性前后,纤维 素纤维与阴离子染料的电荷互斥转为电荷互吸,大 大提高了织物与染料的亲合力。 毫3 纤维素纤维改性前后的t 电位 纤维素纤维t 电位( m y ) 未改性 经A 改性 2 07 3 4 - 9 9 9 将改性后的棉与末改性棉分别用1 ( 相对纤 维
11、) 的直接冻黄G 和活性红M 8 B 在无盐条件下染 色( 浴比5 0 :1 ) ,比较其K S 值,结果见表4 。 寰4 不同改性情况下,K S 值对比 由表4 看出,改性后的棉对直接染料与反应性 染料的直接性大大增加。但改性剂A 1 、A 2 因胺化 度极低,常温下在水中溶解度较差,棉加入此种改性 液中便被不均匀改性,极易染花。聚合物甚至在棉 纤维表面上堆积,使染料分子不能渗入纤维内部,染 色效果极差。随着胺化度增大,染色均匀性增大,用 改性剂A 3 、可得到满意的匀染性。但相同分子 量的改性剂,胺化度越大,含氮量越高,反应性甲基 氯基团越少,改性剂与棉的结合牢度越低,所以改性 剂A 4
12、的K S 值反而比A 3 的小。改性剂A 3 的元素 分析见表5 。 寰5 阳离子改性剂凡的元素分析 当改性剂的含氮量达到2 1 0 后。织物的改性效果 较好。 2 3 阳离子改性剂的初步应用 碱性条件下( 氢氧化钠2g L ,浴比5 0 :1 ) ,用不 同量阳离子改性剂A 3 孤处理过的棉与未改性棉, 分别用1 染料浓度( 相比纤维) 的直接冻黄G 中 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【8 】1 4 0 2 0 0 1 年6 月 性、无盐染色,
13、测定K S 值与上染百分率,结果如表 6 。 裹6 改性前后直接冻黄G 的上染百分率与K S 值 ( g L ) K S 上染百分率( ) 直接染料是最普通的棉用染料,棉经阳离子改 性剂处理后与直接染料的直接性大大增强。无盐条 件下,改性前,1 直接冻黄G 的上染百分率只有 “8 89 6 ,而用2g L 阳离子改性剂改性后,上染百 分率就能高达9 9 ,染浴中的染料几乎吸尽。改性 剂浓度大于4g L 后,上染百分率反而略有下降,这 可能因为阳离子改性剂浓度太高后,聚合物分子大 量堵塞在纤维素纤维表面,染料分子无法渗入纤维 内部造成的。 比较未改性棉与经阳离子改性剂A 3 改性后的 棉( 氢氧
14、化钠4g L 、改性剂4g L 、浴比5 0 :1 ) 与反 应性染料( 活性红M 8 B ) 的直接性,其结果见附图所 示。未改性棉对反应性染料的上染率很低,染料浓 度增大K S 值几乎不变。即使加入高浓度的电解 质( 3 0g LN a C I ) ,K S 值随浓度升高也不明显,染 料仍大部分留在染浴中。但经阳离子改性剂改性 后,反应性染料的上染率大为提高,在无盐的条件 下,K S 值随染料浓度增大显著增大。控制改性剂 浓度,使不同浓度的反应性染料的上染率显著提高 甚至耗尽,避免水解染料与电解质的排放和污染。 3 结 论 2 0 0 9 环氧氯丙烷于2 9 于6 小时内缓慢滴加 越 0
15、2 要竹 6 4 2 附圈未改性棉与改性棉用括性红染色比对 ( c c h 作溶剂,B F 3 0 ( C 2 H 5 ) 2 为催化剂) ,可制得 M n :1 ,5 5 0 ,P d :1 1 3 5 的聚环氧氯丙烷。将其与二 甲胺( 质量比:1 :2 ) 9 5 胺化9 小时得含氮量2 1 0 的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性剂。该试剂带 正电荷,溶于水,碱性条件下与纤维素纤维有很好的 反应性,并具有良好的热稳定性。用它改性后的棉 阳离子化,无盐条件下直接染料、反应性染料的上染 率及颜色深度均大大增强。控制改性剂浓度,甚至 可将染料完全吸尽,可减少或避免水解染料与电解 质的排放和污染,特别
16、有益于生态环境,为实现清洁 染色工艺打下有力的基础。 考文 1 O J t m g a ca n d KS e h a f e r 岛n j 洲d 删M e l l i a n dE n g l i s h ,1 9 9 9 ( 3 ) ,F S 0 - - E 5 3 2 D M L e w i sa n d K A M 血w C h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fc e l l u l m l c 6 一 b r m t oe n l m a c ed y e e l 3 i l i t y R e vP r o s C o l o r a t
17、 i o n 1 9 9 7 ( 2 7 ) :5 1 7 3 RBC h a v a nC a f i o n i z a t i l mo fc o t t o nf o ri m p r o v e dd y e 自t b i l i t y C o l o u r a g e A n n u a l1 9 9 8 1 ”1 3 3 4 T SW ua n dKMC h e r t N e we a t i o r d e8 9 e n u shh n l n o v m gt h e d y e a b i l i t y o fe e l l u l c e e f i b r BJ
18、 S D c V 0 1 1 0 91 9 9 3 ( 4 ) ,1 5 3 1 5 8 5 EJV a n d e n b e r gi nK i r k - O t h m e re m y e l o m e j 丑o fp o l y m e rs c i e n c e a n dt e e h n d _ o g y ,3 a F A n 1 9 7 8 ( 8 ) ,5 6 8 E 6 H a r o l dW i t t e o f f 甙a 1 U S P24 8 37 4 9 ( 1 9 4 9 ) 0 o o 。口0 o o o O 0 0 口口0 0 0 0 O o 日
19、。口口o o o O 0 O o O 0 欢迎订阅2 0 0 1 年度纺织学报 中国纺织工程学会所主办的纺织学报是一份面向国内外纺织、服装等企事业单位、大专院校、科研院 所、管理机构、内外贸、军工、轻工、商业等单位发行的综合性科技期刊,为大1 6 开、6 4 页、双月刊、每本5 元, 本刊国内订阅处是全国各地邮局,邮发代号为4 - 2 4 8 ,国内刊号为I S S N0 2 5 3 9 7 2 1 A S N 3 1 1 2 9 9 ,国外总发行 是中国国际图书贸易总公司( 北京3 9 9 信箱) ,国外代号为M 2 4 5 ,本刊自1 9 7 9 年创刊至今,已在国内外纺织 界取得较高的信
20、誉,欢迎广大读者订阅。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark J O U R N A LO FT E X T I L ER E S E A R C H V 0 1 2 2 ,N o 3 ,J u n 2 0 0 1 R e s m r d l 砥卵帕 S t a d yo nD i f f e r e n t i a lT w i s th k c h 目叫函na n dS h d m o fD i f f e r e n t h t I - T w i
21、 s tW r a m 吨dY a r n I nt M sp a p 盯t h e 蹭i n n i n gp r o c e s sa n dm e c h s r 五s mc fh o l l c 孵s p i n d l ed i f f e r e n t i a l ,t w i s tw 描p p e dy a r nw 日ea n a l y z e da n dt h e 麒p 嶝一 s i o n s o f t w i s tc l u m g e i n t w i s t i n gc o u r s e w e r e o b t a i n e d T h e m
22、 i l u e n c e o f d i f f e r e n t i a l t w i s t s o ny a r ns t r u c t u r ea n d 口o p 叭i 曙w a sa l s o d i s c u s s e d - - 一- - L iX i ne ta l ( 4 ) S ”t h c s i sa n dA p p l i c a t i o no fC a t i o n i cM 0 d i f 抽嚷A g e n t ( P E C H - w i 婶) f a rc e d l u l m g cF i h t 拦 I nt h i sp
23、 a p e rc a t i o n cm a i i f y i n ga g e n t s ( P E C H - a m i n e ) f o rc e 抑u l e s i cf i b r e sw e r ep r e p a t 刊a n dc h a r a c t e r i z a E 孥d n gp I q 枷o n so f o o t t c q lm o d i f i e dm i n gs u c ha g e n t sw m v t l g a t e d R e s u l t sp r o v e dt h a td y i n ge f f l
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