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1、w w w t e x l e a d e r c o m c i l 誓圈应用技术 F i b e rT e c h n o l o g y 国内外特种纤维的最新研究进展( 上) N e w D e v e l o p m e n t so fS p e c i a l t yF i b e r sW o r l d w i d e ( P a r tI ) 小t 种纤维发展迅猛,新技术、新品种,新设备和新用途被不断开发和拓展。本 叮寸文介绍了一系列新型特种纤维的最新发展动态,在“节能减排”这一理念的 推动下,各国对特种纤维的发展有着不同的思路和重点。 S p e c i a l t yf
2、i b e ri n d u s t r yi sb o o m i n g ,w i t hn e wp r o d u c t t e c h n o l o g y ,f a c i l i t ya n d a p p l i c a t i o nb e i n gd e v e l o p e dc o n t i n u o u s l y T h i sa r t i c l ei n t r o d u c e dt h el a t e s td e v e l o p m e n t s o fas e r i e so fn o v e ls p e c i a l t
3、 yf i b e r s p r e s e n t e dv a r i o u sd e v e l o p m e n ti d e a sa n de m p h a s i s e s o fd i f f e r e n tc o u n t r i e sg u i d e db ye n e r g y s a v i n ga n de m i s s i o n r e d u c t i o nc o n c e p t 随着节能减排这一世界性的课题被越来越多的国家所 重视,特种纤维所起的重要作用将H 益显现,为此许多新兴 国家如沙特、印度、巴西、土耳其等纷纷加入研发和
4、生产高 性能纤维的行列,中国、海湾国家和;I t - :l l E 等则不断扩大功能 纤维的应用,特别是加大了海水淡化用中空纤维分离膜大型 装置的兴建和使用。与此同时,发达国家的高性能纤维生产 企业纷纷改造和革新生产工艺,以期达到节能减排和降低 生产成本的目的,并开发以非石油系可再生资源为原料的新 型碳纤维。此外,主要高性能纤维生产厂家大力开发下游复 合材料制品,以度过眼前的困难。本文主要介绍1 1 大类特 种纤维的最新发展动态。 1 碳纤维 1 1 新技术和新产品 东邦T e n a x 不仅新开发出了超高强碳纤维“T e n a x E U T S5 52 4 K ”以及在5 0 0 下也
5、能保持极好热稳定性的短 切碳纤维“T e n a x AH TC T 2 36 m m ”,且后者适用于增强 聚苯硫醚( P P S ) 和聚醚醚酮( P E E K ) ,同时正开展碳化技术 的革新,目标是将生产效率提高到目前的1 0 倍乃至1 0 0 倍, 以大幅节能和降低生产成本,并扩大在汽车领域的应用。 日本森林综合研究所与北海道大学合作,通过熔纺技 术将杉树等针叶林的木质素制成了原丝,并成功制成了碳 纤维,其性能达到了以石油为原料的通用级碳纤维水平, I 作者简介:罗益锋,男,1 9 3 7 年生,教授级高工,全国特种合成纤维 I 信息中心主任,中国化纤工业协会高新技术纤维专业委员会
6、副主任, I 北京,1 0 0 0 2 8 。 文罗益锋 而成本则相差无几。具体制法是在粉碎的木材中加入乙二 醇、聚乙二醇等溶剂,使其中的木质素单独分离并进行改 质,使其具有优良的热流动性,可进行熔纺。另外,还可用 制造生物乙醇等的副产物木质素作为原料来制造碳纤维。 这一领域的研发方向为实现产业化、规模化以及发展高性 能产品。 1 2 新用途和复合材料( C F R P ) 新产品 继德国奥迪公司开发出全C F R P 概念车后,丰田汽车 公司也开发出了新型的“L e x u sL F A _ 赛车,其座舱结构的 6 5 材料采用T C F R P , 因此与铝骨架座舱相比轻约1 0 0k g
7、 。 此外,其内装材料、喉管、驾驶轮、后座高效挡泥板等也采用 了C F R P ,预计于2 0 1 0 年底投放市场。据预测,2 0 2 0 年的汽 车市场中,电动汽车将占约4 0 0 万辆,这些环境适应性车 辆都要采用高刚性和轻量的C F R P 材料。日本U c h i d a 公司是 一家从业人员仅3 0 人的小企业,1 9 9 9 年开始从事C F R P 两 轮车的生产随后开发F l 车部件、人造卫星用太阳能板等部 件,加上日本防卫省预订的新一代固定翼侦察机“P X ”和运 输机“C X ”的C F R P 部件,1 0 年间该公司产值由l 亿日元发 展至6 亿日元,从2 0 0 9
8、 年8 ) 1 起,为应对经济不景气,开发了 燃料电池用隔膜和净化室等新产品和新用途,现又趋于满 负荷生产。S A B I C t 亟 新塑料日本公司是生产工程塑料的大 型厂家,由于碳纤维增强尼龙和聚碳酸酯的数码相机及笔 记本电脑壳体需求量大增,其在真冈事业所引进了碳纤维 增强复合物的专用设备,使产能翻番,2 0 1 0 年进一步提高产 能,同时开发面向汽车的碳纤维增强改性聚苯醚( P P E ) 的 部件。这些部件都具有轻量,抗冲击性强、防静电和电磁屏 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 1 0N o 4 万方数据 PDF Watermark
9、Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 应用技术臣圈 F i b e rT e c h n o l o g y w w w t e x l e a d e r c o m c n 蔽等功能。 日本东方白石公司最近开发了采用镀镍碳纤维片材为 阳极的新型混凝土防电化学腐蚀材料,这种阳极材料所使 用的P A N 基碳纤维直径为7 5l x m ,1 2I 孓一束,每束镀上平均 厚度为o 2 50 , m 的镍,并织成每2 5m m 幅宽有6 5 束丝的 平织片材,比表面积为7 0m 2 k g ,片
10、材幅度为6c m ,厚0 2 5 m m 。通电时因有镍保护膜,片材中的碳纤维不会被氧化成 c 0 2 ,且阳极电位低,氧的产生量少,难以产生氯气和C O :。 该法的玻璃钢保护套、镀镍碳纤维片材及袋式滤器的重量 合计为2 2k g m 2 ,若配置间隔为3 0 0m m ,则为7 3k g m 2 , 比其它方式的装置轻很多。目前该装置已应用于钢桥的R C 地板、R C T 木衍架桥等的防腐作业。 日本名古屋大学、爱知县三河纤维技术中心和日本精 炼公司联合开发了以碳纤维作为固定化载体的废水处理用 矩形气泡塔,利用碳纤维所具有的生物亲和性,将微生物有 效地固定在碳纤维上,即将较低温度碳化的粘胶
11、基碳纤维 作为固定硝化菌的载体,来除去废水中的氮化物。选用厚度 为2 6 5m m 、定积质量为2 5 0g m 2 的粘胶基碳纤维非织造 布,约1h 内升温至3 5 0 ,保持5m i n 后就制成了6 0m m x 8 0m m 的碳纤维非织造布,将其浸入活性污泥中,测定随时 间变化活性污泥附着于碳纤维上的重量变化,以证明硝化 菌的固定化是有效的,经富氨废水的连续化处理试验,确认 其除氦率高。 2 碳纳米管( C N T ) 和纳米纤维( N F ) 2 1 C N T 2 1 1C N T 的应用 尤尼吉可公司在宇治事业所拥有30 0 0t a 的聚酰亚胺 超工程塑料P A R “U 聚
12、合物”的生产,这是一种耐热性极高 的透明树脂,耐候性和耐药品性优,然而在世界经济不景气 的情况下其需求处于停滞状态,但目前又有恢复的趋势。为 了提高该产品的附加值和开发新市场,该公司开发出了添加 C N T 的抗静电产品P V 铲,主要面向集成电路( I C ) 等输送 托盘小型化、精细化,且杂质附着少和耐热性要求更高的应 用领域,现价格为30 0 0 日元k g ,预i - t - 2 0 l o 年春开始应用, 3 年后该系列产品的销售额可望达到5 亿日元。另一用途是 作为光学传感器,其低吸水性、透明性、耐热性以及与其它 树脂( 女g P B T ) 的相容性等,获得了用户的好评。 法国A
13、 r k e m a 和日本F u l c r u m 共同开发了采用C N T 的复 合材料,A r k e m a 在过去3 年间积极开发具有纳米结构的 材料,计划在2 0 11 年形成4 0 0t a 的多层C N T 生产规模,而 F u l c r u m 公司则提供蛋白质基的界面技术和C N T 乡) - 散技术 等,以此为基础两家公司联合开发了直接将C N T 嫁接于碳 纤维等织物上的技术,进而开发出新的复合材料,以满足飞 机及其它产业用途的需求。 富士通研究所开发了可实现大功率增幅器小型化的 C N T 晶体管技术,使管的尺寸比以往产品小2 3 左右。利用 这一技术,未来的第四
14、代手机可实现每秒5 0M B lG B 的 大容量对话。为此通信基地局需要1 0 0W 级的高频、大功率 增幅器,但由于发热量大,难以实现小型化。该公司过去采 用金属线作为散热材料,而今在安装倒装式晶体管时,在增 幅器回路面和基板面间用C N T 进行块状连接,且在增幅器 内也设计了散热装置,这样表里皆可散热。但如果连接增幅 器的C N T 的长度短于1 0p , m ,则其在高频领域的电气特性 将会下降,并使增幅率恶化。为此,富士通采用铝一铁作为 C N T 成长的触媒,以确保C N T 的长度在2 00 , m 以上,这样 C N T 散热材料的散热性就比以往提高了1 5 倍。 日本先进科
15、技研究所研究了采用C N T 界面转移法将 多壁C N T 由一种聚合物片材表面压印至另一聚合物片材表 面的技术,具体做法是将纯聚碳酸酯( P C ) 片材置于聚丙烯 ( P P ) C N T 复合材料片材顶部,并在2 0 0 或3 0 0 下进行 热处理。结果发现C N T S P P C N T 复合材料片材迁移至P C 片材表面上,而且由于P P 和P C 间存在较大的表面张力,两 种片材很容易进行分离,在P C 片材表面上形成的含2 的 C N T 薄层具有良好的导电性,适用作导电材料等。 美国T e x a s 大学研究了透明多壁C N l 片材的电场发射, 实验结果表明多壁C N
16、 T 片材具有0 2 5V m 的极低临界电 场,并具有很高的电流密度,因此适用于显示器。当用于磷 光屏幕的阳极时,C N T 片材显示出较为明亮和均匀的光发 射。这种高强、导电和透明的c N l 片材是由良好的有序、纵 向排列的多壁C N T 片r 区经固相拉伸制取的,可用作高电流、 高稳定性、柔软和透明的临界电场发射源。 麻省理工学院机械工程系研究在陶瓷纤维表面上高效 培养线形C N T ,并控制其产品形态,以作为结构材料的多功 能增强体。具体来说是采用廉价的盐基催化剂溶液和大气 压下的热化学气相沉积法( C V D ) ,在市售的5c m x1 0c m 氧化铝纤维布上均匀地培养出致密的
17、线形C N T ,其中催化 剂的溶液浓度决定了纤维表面上催化剂的均匀性和密度。 将这些含有C N T 绒毛的氧化铝纤维通过标准的铺层技术所 制得的复合材料作为增强防弹和抗冲击材料,颇有吸引力。 该材料今后的研究方向是将气相沉积成长法延伸至碳纤维 复合材料体系,以便应用于车辆的结构中。 纺织导报C h i n aT e x t i l eL o a d e r - 2 0 10N o 4 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark w w w t e x l e
18、 a d e r c o m c n 加拿大西安大略大学和加拿大国家科学研究委员会 研究T C N T 长径比和填充量对静电纺丝聚乙烯醇( P V A ) 一 C N T 混杂纤维弹性模量的影响。为了在纺丝过程中稳定生 产出高C N T 填充量的P V A C N T 混杂纤维,采用了木质素 磺酸钠( L S A ) 作为C N T 分散剂,试验表明C N T 的存在明显 提高了P V A L S A C N T 纤维的平均弹性模量,而模量与 纤维直径无关。此外,C N T 长径比的平均值显著影响该混 杂纤维的弹性模量。 2 1 2 C N T 的新制法 波兰华沙大学、电子材料技术研究所和波兹
19、南技术大 学共同研究了阴极碳结构在碳电弧等离子体中对合成单壁 C N T 的影响,发现用各种催化剂处理的碳电极电弧等离子 体蒸发是制备单壁C N T 的最有效方法之一,反应收率不仅 与所选择的催化剂有极大关系,而且与制备电极所用的碳 种类有关,收率最高的是采用石墨粉所制的阴极。 2 2N F 的制备与表征 美国麻省理工学院马萨诸塞校区研究了用强静电纺 丝法制备纳米直径的P A N 基碳纤维,并研究不同取向度的 静电纺丝P A N 纱在预氧化和碳化过程中,拉伸比、湿度,加 热速度和时间对最终碳纤维强度的影响,结果发现浓度为 1 0 的P A N D M F 纺丝液,在1 6k V 的静电压及9
20、8m s 的 卷取速度下所制得的P A N 纱,经2 0 0 预氧化和13 5 0 碳化后制得的N F 强度为lG P a ,制成纳米尺寸的单向复合 材料后强度可提高至1 7G P a 。 西班牙国家碳素研究所、碳化学研究所和石化催化 剂研究所共同研究了天然气催化裂解法制得的碳纳米纤 维( C N F ) 的石墨化。先在流化床反应器中采用不同促进剂 ( S i 0 2 、A I :O ,、T i O :、M g O ) 制得的N i C u 系催化齐制备鱼 骨形的C N F ,然后在24 0 0 28 0 0 下进行石墨化。 俄罗斯B o r e s k o v 催化剂研究所、N i k o
21、l a e v 无机化学 研究所和N o v o s i b i r s k 国文大学共同研究了经氮处理后 C N F ( N C N F ) 的结构与导电性能,特别是氮的浓度的 影响。当氮的浓度由0 升至8 2 时,在N i C u A I :0 3 ( 6 5 2 5 1 0 ,) 催化体系的作用下,由乙烯及其与氨的混合 物在8 2 3K 下热解所制得的N C N F 具有“鱼刺形”结构。 试验表明,当N C N F 中的氮浓度为3 1 时,其导电度 最高。 美国K e n t u c k y 大学、西班牙A l i c a n t e 大学等共同研究了 石墨化温度对螺旋条带状C N F
22、结构的影响。试验表明,经 24 0 01 2 以上的高温处理后,C N F 的残余金属催化剂( 主要是 N i ) 完全消失了 而且N F 的形态由圆形变成多角形截面。 E 圈应用技术 F i b e rT e c h n o l o g y 捷克E l m a r c o 公司成立于2 0 0 0 年,与里贝雷奇大学共同 开发了“纳米蜘蛛丝( N a n o s p i d e r ) ”,2 0 0 8 年在美国开设分 公司,2 0 0 9 年与新加坡国立大学共同研究了纳米纤维膜在 水处理用过滤膜、色素增感型太阳能电池( D S C ) 以及电动 汽车用锂离子二次电池( L i B ) 等
23、部件中的应用。N a n o s p i d e r 是静电纺丝法的一种,可用于制造有机和无机纳米纤维。在 有机体系下,当在装有聚合物溶液的槽内的旋转圆柱状电 极上施加电压时,聚合物就会在电极表面形成纳米纤维,并 可吹成非织造布等基材,其结构简便,可稳定地实现工业化 生产,纤维直径为5 0 4 0 0n m ,离散系数可控制在3 0 以内。中试设备的幅宽为1 0m ,批量生产设备的产品幅宽 为1 6m 。适用的聚合物包括聚酰胺和聚乙烯醇,而无机系 则包括氧化钛和氧化铝等,也可用于纺制骨胶原和明胶纳 米纤维,用于医疗领域。 我国东华大学也研究了不同静电纺丝法制得的P A N 基 碳纳米纤维非织造
24、布的空气含量,通过实验验证,当D M F 中的聚合物浓度为8 、施加的电压为2 0k V 、喷丝孔端头 至接收器的距离为1 5c m 时,所制得的N 列E 织造布空气含 量为9 9 左右。 日本京都大学生存圈研究所研究用植物材料来制备生 物N F ,因为纤维素是一切植物细胞的基本骨架物质,占陆 地上生物质资源的1 2 左右,其基本组成单元为宽4n m 的 纤维素原纤化纤维,由4 或5 根这种原纤构成细胞壁的基 本单元“纤维素原纤化束”。因此将预解纤的植物纤维( 浆 粕) 用高压均质器或研磨机解纤至纳米水平,可形成自微米 至纳米水平的蜘蛛网状微原纤化纤维素( M F C ) 。由该片材 与酚醛树
25、脂( P F ) 复合积层( 其中P F 含量为1 0 一2 0 ) 形 成的M F C P F 复合材料,其弯曲强度接近4 0 0M P a ,弯曲模 量为2 0G P a ,其强度可与软钢和镁合金相媲美,而密度只有 1 5g e r a 3 ,是钢的l 5 。目前M F C 一般作为食品添加剂和纸 浆添加剂进行销售,干态产品价格为50 0 0 日元蚝,而该所 采用双螺杆混练机进行解纤处理,将浆粕变为N F 后,其价 格只要4 0 0 日元k g 。另外,该N F 还可制成透明的复合材料, 对1 1 0 波长以下的要素不发生散射,可用作O L E D 显示器的 透明板,非常柔软,热膨胀系数为4 1 06 K 。 德国纺织技术研究所、航天中心和羊毛研究所共同研 究了制备多孔纳米结构纤维素纤维的溶液纺丝法。设备采 用I T A 活塞纺丝装置,包括输送纺丝液的活塞、喷丝板、纺 丝浴、导辊、洗涤冷却槽、烘箱和卷绕装置等,所得纤维是 经拉伸的纳米长丝。西西 ( 未完待续) 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 10N o 4 5 1 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
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