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1、应用技术臣圈 F i b e rT e c h n o l o g y W W W t e x l e a d e r c o m C n 国内外超高分子量聚乙烯纤维的生产与应用 P r o d u c t i o na n d A p p l i c a t i o no fU H M W P EF i b e ra tH o m ea n dA b r ,o a d _ _ _ _ _ 嘲_ 嘲确嬲嘲黼鳓鳓黼鳓麟黔硼嘲黜孵# “”q 一一, 文顾超英走永霞 近年来,由于世界地区冲突和战争不断,恐怖事件蔓延 不止,军事装备工业得到迅猛发展,防弹材料的开发和研究 越来越受到重视,投入应用的防弹
2、材料品种较多,考虑到使 用的方便和舒适,高性能纤维材料逐渐取代了传统的钢铁 和陶瓷而成为主流防弹材料,这些纤维中又包括碳纤维、对 位芳纶以及超高分子量聚乙烯( U H M W P E ) 纤维等。它们 在防弹领域主要应用于防弹衣、防弹装甲和防弹头盔,其中 U H M w P E 纤维因优越的防弹性能而备受关注。 U H M W P E 纤维具有高度取向的伸直链结构,与碳 纤维、芳纶相比,其强度更高,质量更轻,密度只有0 9 7 g c m 3 ;化学稳定性更好,具有很强的化学惰性,强酸、强碱 溶液及有机溶剂对其强度几乎无任何影响;具有很好的耐 候性,经15 0 0h B 晒后,纤维强度保持率达
3、8 0 ,耐紫外性 能非常优越;耐低温性好,使用温度可低至- 1 5 0 。此外, U H M W P E 纤维的耐磨耐弯曲性能,抗张力疲劳性能、抗切 割性能等也是现有高性能纤维中最强的,在安全、防护、航 空航天、国防装备、车辆制造、造船、体育界等领域发挥着 举足轻重的作用。在民用工业领域,U H M w P E 纤维作为抗 l 作者简介:顾超英,女,1 9 6 5 年生,工程师。长期从事化纤与纺织等 I 情报信息调研工作,中固化纤工业协会信息中心特聘专家。 5 2 冲击,减震材料及高性能轻质复合材料也有着广阔的应用 前景。 1 国) b U H M W P E 纤维生产与需求情况 1 1 生
4、产情况 U H M W P E 纤维是2 0 世纪7 0 年代由英国利兹大学的 C a p a c c i o 军l :l W a r d 首先研制成功的。此后荷兰D S M ( 帝斯 曼) 公司利用十氢萘做溶剂发明了凝胶纺丝法,制备出 U H M W P E 纤维,并于1 9 7 9 年申请了专利。1 9 9 0 开始,D S M 公司在荷兰生产商品名为“D y n e e m a 们的高性能聚乙烯 ( H P P E ) 。1 9 8 5 年,美国A l l i e dS i g n a l ( 现为H o n e y w e l l ,即霍 尼韦尔) 公司购买了D S M 公司的专利权,
5、并加以技术改进, 将D S M 公司的十氢萘溶剂改为矿物油溶剂,开发出商品为 “S p e c t r a 。”的H P P E ,其强度和模量均超过T D u P o n t 公司的 对位芳纶K e v l a r 。其后,E t 本东洋纺公司与D S M 公司合作生 产D y n e e m a 纤维。从2 0 世纪8 0 年代开始,E t 本三井石化公司 以石蜡为溶剂,采用凝胶挤压超拉伸技术研制和生产商品名 为“T e k m i l o n 雪”的U H M W P E 纤维,其纺丝浓度高达2 0 4 0 ,但残余石蜡不易除净,纤维蠕变相对较大,近年来有 所改进。目前世界上生产高强聚乙
6、烯纤维的企业主要有荷兰 D S M 公司、美国H o n e y w e l l 公司和日本东洋纺公司( 表1 ) 。 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 10N o 4 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark w w W t e x l e a d e r c o m o n 表1世界主要U H M W P E 纤维生产商的产品性能与产能 拉伸强度拉仲模量断裂伸长2 0 0 9 年预计2 0 1 1 年 G
7、 P a ) ( G P a )率( ) 产能I 妇) 产能W a ) 3 09 5 3 7 荷兰D s M 公司 3 71 3 23 8 45 0 06 0 0 0 3 01 1 62 9 H o n e y w e l l 司 3 O11 92 9 10 0 030 0 0 日本东洋纺公司 一一一16 0 032 0 0 D s M 公司的D y n e e m a 。纤维主要用于制作防弹材料,其 强度比钢高1 5 倍。近年来,D S M 公司继续加大市场开发和 新产品研发力度,分别给美国P r o t e c hA r m o r e dP r o d u c t 和韩 国S a m y
8、 a n gC o m t e c h 公N 提供超强D y n e e m a H B 2 6 单向无 纬布制作防弹头盔,重量比对位芳纶制品轻1 5 2 0 , 分别用于美国D e n v e r 警署和韩国军队I 并与K i m b e r l yC l a r k P r o f e s s i o n a l 公司合作提供防护手套的许可证,开始生产耐 磨的防切割手套;同时,在北卡罗莱纳州的G r e e n v i l l e - V 厂 设置了第一条D y n e e m aP u r i t y 曾纤维生产线,用于生产强度 与之前产品相当但较细的D y n e e m aP u r
9、 i t y T G 以及提高了植 入强度和寿命的D y n e e m aP u r i t y 。U G 等制品,预计2 0 1 0 年年 中开始生产。目前,该生产线已经通过了关于医疗器械设计 开发、制造、销售等质量管理规格的I S O1 3 4 8 5 的认证。 日本东洋纺公司与D S M 公司合作,在日本批量生产 D y n e e m a 9 纤维产品直接供应日本的市场。在出口上,由于 与D S M 签有合同不得以纤维形式出口国外,因此东洋纺生 产的D y n e e m a 。纤维都以加工纱、机织和针织物、工作手 套、渔线等形式出口。目前,东洋纺公司正继续致力干提高 D y n e
10、 e m a 。的强度,将其作为应用开发的一部分,并计划向 市场推出具有更高强度的高强高模聚乙烯纤维产品。此外, 匿圈应用技术 F i b e rT e c h n o l o g y H o n e y w e l l 公司将其S p e c t r aS h i e l d 与陶瓷抗冲击板复合制成了用于 防弹衣的增强型轻兵器防护板( E S A P I ) ,据称该防护板可有效阻 止步枪子弹,包括一些穿甲弹的射击。 该公司还准备在现有的绳缆、钓鱼线、网线,安全帽等用途 方面继续扩大U H M W P E 纤维的销售,同时不断开发日本国 内新市场,包括土木工程和建筑材料、大型油轮的抛锚缆绳
11、等。同时,鉴于市场情况的变化,日本东洋纺决定追加投资 5 0 亿日元,于2 0 1 0 年1 月和7 月各增设规模为8 0 0t a 的生产 线,使其合资公司的D y n e e m a 。, 曲, 产能达到32 0 0t a 。 此外,东洋纺公司还在纺丝工艺上不断创新,先后开 发了干法纺丝新工艺和熔纺技术,其中自行开发的熔法高 强聚乙烯纤维。T s u n o o g a ”虽然强度只有1 4 0c N d t e x ,但 耐切割性( 耐切割指数达8 2 ) 可与D y n e e m a 固媲美并优于 K e v l a r 。,可进行自由着色,对水、光和各种药品的耐久性优 良,且生产成
12、本更低,专用作防切割和防剪切手套,目前已 建成2 0 0t a 的生产线,以满足水管、安全手套等对强度要求 不高的领域的需要,从而实现超级纤维业务的稳步发展。 美国H o n e y w e l l 公司也在超高模量聚乙烯纤维方面不 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 10N o 4 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 应用技术臣圆 F i b e rT e c h n o l o g y ,v v 、
13、,t e x l e a d e r c o m c n 断努力。为顺应市场需求,该公司计划在2 0 1 0 年将S p e c t r a = 的产能扩至30 0 0t a 兰E 右。 1 2 需求及应用 国外3 家主要生产商的产能激增( 据悉年增长率将达 1 5 ) 印证了U H M W P E 纤维不仅在防弹服领域需求旺盛, 在防弹头盔、防切割手套、船舶系留绳、渔网、隧道和桥梁 加固等方面的需求也在快速增长。 据预测,未来几年U H M W P E 纤维每年的市场需求 量都将在1 0 万t 以上,市场潜力巨大。自2 0 0 1 年美国发生 “9 11 ”恐怖事件后,防弹衣等产品需求激增。
14、目前欧美和日 本在U H M W P E 纤维的用途结构上有一定差异。欧美主要用 于防弹衣和武器装备,占总用量的6 0 7 0 ,其次为: 绳缆占2 0 ,渔网等占5 ,劳动防护占5 。日本主要用于 绳缆,渔网、防护类特别是防切割手套等,在汽车生产涂漆 工序中的使用已达至I U H M W P E 纤维总需求量的l 4 。 U H M W P E 纤维的强度虽高,但由于其不易染色加工, 用途受限。据报道,日本爱知县产业技术研究所三河纤维 技术中心与大成商会( 蒲郡市) 携手开发T U H M W P E 纤维 染色技术。该技术采用圆珠笔油墨所用的有机溶剂可溶性 染料和酒精等进行染色,不需引进特
15、殊的装置,应用方法 简单,有望扩大U H M W P E 纤维绳索等材料的用途。另外, 2 0 0 8 美国联合信号公司将自产的超高强力聚乙烯纤维织入 尼龙中,生产出具有卓越抗撕裂和耐磨性的纺织品。据介 绍,这种抗撕裂纺织品中聚乙烯纤维的强力比尼龙高7 倍, 能有效防止任何穿刺及撕裂1 :1 的延伸扩展,这一特点引起了 鞋靴、滑雪服及运动装备制造业对这种纺织品的极大兴趣。 2 我国U H M W P E 纤维的生产与需求情况 2 1 生产现状 2 0 世纪8 0 年代,我国的一些科研单位开始进行 U H M W P E 纤维的探索研究,东华大学、盐城超强高分子材 料工程技术研究所等先后加入研发
16、行列,并取得了一系列重 大理论突破,1 9 9 9 年突破关键性生产技术。 据不完全统计,现阶段我国的U H M W P E 纤维生产厂 家已发展至2 0 家左右,2 0 0 8 年的总产能约为60 0 0t a ,到 2 0 1 0 年总产能将达到1 7 万t a 。目前国内生产U H M W P E 纤 维的企业主要有北京同益中特种纤维技术开发有限公司、 湖南中泰特种装备有限公司、宁波大成新材料股份有限公 司、中石化仪征化纤公司、上海斯瑞聚合体科技有限公司、 山东爱地高分子材料有限公司等。 其中,北京同益中特种纤维技术开发有限公司经过近 1 0 年的技术发展,已建成了年产6 0 0t 的U
17、 H M W P E 纤维生 产基地,并取得欧共体和韩国的专利;宁波大成新材料股份 有限公司从1 9 9 6 年开始联合东华大学进行研发,历时4 年 发明了混合溶剂,并申请了9 项专利,于2 0 0 0 年实现了产业 化,其防弹用品已取得德国的认证并出口4 7 家企业;湖南 中泰特种装备有限公司的产品规格主要为4 0 0 和6 0 0D , 预计2 0 11 年其产能将升至20 0 0t ;上海斯瑞聚合体科技有 限公司大幅提高了其单线产能,据称已达到30 0 0t a 的总 产能;山东爱地高分子材料有限公司从2 0 0 5 年8 月开始该纤 维的产业化研发,经过两年半技术攻关,陆续建成了7 条
18、 U H M W P E 生产线,总产能达到20 0 0t a ,预计2 0 1 0 年该公 司所有生产线投产后,总产能将达到50 0 0t a 。 除了产能上的进步,我国的U H M W P E 纤维在生产技术 上也突破了以往大体类同的局面,开始出现干法纺丝的新工 艺以及在纤维纺丝过程中加入纳米碳纤维的新技术和新产 品。中石化仪征化纤股份有限公司、中石化南京化工公司与 中国纺织科学研究院联合开发的3 0 0t a 高性能聚乙烯纤维 干法纺丝工业化成套技术已通过中国石化股份公司组织的 技术鉴定,据称未来将建成30 0 0t 向帕产能t 杭州东南化纤与 东华大学合作,开发了碳纳米管增强的超强聚乙
19、烯纤维,在一 定程度上改进了原纤维的耐热性、抗蠕变性和界面性能。 2 2 需求情况 国家在“十一五”( ( 纺织工业科技进步发展纲要中将 U H M W P E 纤维的产业化研发列为纺织行业重点突破的2 8 项关键技术之首。目前,由于生产商众多,产能与需求量失 衡,加上金融危机的影响,许多厂家开工不足5 0 ,因此竞 争进一步激化。一些大企业虽已具备竞争实力,但应用领域 的局限性较大,目前少数企业已开始探索在风电叶片,超高 速飞轮等方面的应用,并利用它与玻纤和碳纤维的互补性, 开拓复合材料制品市场。随着我国U H M W P E 纤维规模化工 业生产的日益成熟,加上生产成本和产品价格的下降,必
20、 将带动其在国防和民用领域的研究和发展,尤其是在民用 领域( 绳缆、远洋渔网、海上养殖、劳动防护类等) ,社会惠 及面将越来越广,市场需求也将保持持续增长。另外,国产 U H M W P E 纤维的发展对我国的国防建设和军事装备也有 着不同寻常的战略意义。 3 U H M W P E 纤维在防弹材料上的应用与改进措施 f 1 2 0 世纪6 0 年代以来,防弹衣的发展非常迅速,重量 逐步减轻而性能逐渐增强。其发展经历了硬体防弹衣和软 体防弹衣两个阶段,前者因佩戴舒适性较差而被逐渐淘汰。 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 1 0N o 4 万方数
21、据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark w W W t e x l e a d e rc o m c n 软体防弹衣主要以对位芳纶、碳纤维及U I - I M W P E 纤维为基 材而制得。U H M W P E 纤维因其密度小、防弹性能好而受到 普遍重视。 头部作为人体最重要的部分之一,在防弹上尤为重要。 在研制和生产防弹头盔时,一般要考虑防弹能力、防护面 积,佩戴稳定性和舒适性等因素。由U H M W P E 纤维制得的 防弹头盔一般采用纤维织物与热塑性树
22、脂层压制成,寿命 长,重量轻、佩戴舒适。 虽然具有诸多优点,但U H M W P E 纤维也存在不足,如 高结晶度和高取向度,大分子截面积小,非极性性质使其 难干润湿,不与基体发生化学反应而不产生交联,界面效果 差,熔点低,高温下使用时强度降低,蠕变性明显增大,制成 防弹背心和头盔时对钝伤的防护不够等。 由于U H M W P E 纤维分子链的惰性和非极性,纤维 与机体之间的界面粘度强度低,影响了U H M W P E 纤维复 合材料的力学性能,尤其是层间剪切、横向拉伸和断裂韧 性等,从而限制了它在结构材料上的应用。因此,在应用 U H M W P E 纤维制防弹材料或结构材料时,常常需要对其
23、 量圆应用技术 F i b e rT e c h n o l o g y 进行改性或表面处理,以改善其界面性能。但是,表面改性 会影响U H M W P E 纤维的强度,因此采用时应慎重考虑。在 现阶段的研究中,常使用的表面处理方法有液态氧化法、等 离子体处理法、辐射接枝处理法、电晕放电处理法、光氧化 表面处理法、光致交联处理法等,有时采用几种方法复合使 用,效果更佳。 4 结语 目前,国内开发U H M W P E 纤维的研究机构和企业不 少,但缺乏统一的行业标准。一方面,由于生产工艺路线不 同,造成生产工艺各异,分报专利等混杂局面,且都宣称自 家的技术最领先;另一方面,生产标准不一,技术参数各不 相同,使下游生产企业无所适从。此外,U H M W P E 纤维虽 具有很多优点,但在民用领域上的应用范围较窄。一些业内 人士呼吁,应尽快制订U H M W P E 纤维产业化生产检测标 准,在纤维价格方面力求统一或遵从国际市场一般原则;开 发生产应避免一拥而上,有条件上项目的企业也应走集约 化、规模化之路。E 舾 ( 注:文中图片均来i 自H o n e y w e l l 公司。) 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark
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