纺织导报-天然高分子的静电纺丝.pdf
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1、.一一一止止毯几c h n o l o a y纤维技术 哭然高分子的静电纺丝 摘要: 静电纷丝技术是一种直接且相对容易的纳米纤维制备方法。文章综述了天 然高分子的静电纷丝, 该技术通常采用有机溶剂制备纷丝液, 如采用六氛丙醉、 六 氛丙酮及三或乙酸等。天然高分子常规纷丝法所得纤维的直径通常在几微米至几 十微米之间,而静电纷丝得到纤维直径在微米以下,甚至在纳米范围,大大低于 常规纷丝法。静电纷丝的天然高分子纤维无纷织物在外伤教料、组织工程支架和 药物释放系统等医学领域具有许多潜在用途。 关键词:天然高分子; 静电纷丝; 超细纤维;纳米技术 中图分类号: T Q 3 4 0 .6 4文献标识码:
2、A 文章编号:1 0 0 3 一3 0 2 5 ( 2 0 0 6 ) 0 7 一0 0 4 0 一0 3 天津理工大学生物与化学工程学院张春雪 天津大学材料科学与工程学院 袁晓燕盛 京 近年来,聚合物纳米纤维的制备研究引起了人们很 大的关注。 这是由于当纤维直径由微米级( 1 0一1 0 0 g m) 降至纳米级 1 0 -1 0 0 n m)时纤维将具有一些特殊的 性质, 如大的比表面积、 超强的力学性能等。 静电纺丝技 术是一种直接且相对容易的纳米纤维制备方法 它的历史 可追溯至6 0 年前, 在1 9 3 4 年到1 9 4 4 年之间, 美F o r m a l a s 发表了一系列
3、专利, 描述了在静电场力作用下制备聚合物 纤维的装置; 近2 0 年来, 静电纺丝再次受到了研究者的 重视。 静电纺丝装置主要由3 部分组成: 用于输送聚合物熔 体或溶液的毛细管、 外加高压电场及纤维的收集装置。 许 多研究者根据各自的需要对各部分不断进行改进, 但设 备的基本组成并无变化。 输送聚合物的毛细管多为移液管 或尖端磨平的注射器针头, 聚合物的熔体或溶液的输送速 度可由空气压力、 微量注射泵控制, 也可通过与水平成一 定角度的移液管由聚合物本身的重力控制。 在静电纺丝中, 常常以插入聚合物液体中的金属丝 或在毛细管出口处与 聚合物液体相连的金属夹使聚合物液体一端接上高压 电: 收集
4、装置通常为接地的金属箔、 金属网或转鼓, 也可 根据聚合物的性质采用棉布、纸、水浴等。 作者简介:张春雪, 女,1 9 6 9 年生, 博士,天津, 3 0 0 1 9 1 基金项目:天津市高等学校科技发展基金 ( 2 0 0 5 0 5 2 1 ) 在静电纺丝过程中 聚合物液体细流要经过鞭动不稳 定流动区 ( w h i p p i n g i n s t a b i l i t y )之后才到达接收装置 聚合物纤维往往散乱地排列成无纺织物形式。 静电纺丝的 无纺织物具有较高的孔隙率和较高的比表面积。 静电纺丝技术广泛地用于过滤材料、多功能纳米管 特别是医学领域的外伤敷料、 组织工程支架、
5、药物释放系 统等的研究。因为 在生物体的连接组织中 细胞外基质 为一个粘多糖和纤维蛋白 ( 如胶原) 的复合结构, 而胶原 纤维结构通常是一个纳米尺寸的三维网络结构。 因此, 设 计人体组织工程支架的一个思想就是用纳米纤维构建具有 纳米尺寸的三维结构 以进行生物组织的建构。目前 静 电在医用领域的研究主要集中在聚丙交醋、 聚乙文EM . 聚 己内醋等合成的可降解聚合物上。 与合成聚合物相比, 天 然高分子有较好的生物相容性, 更适合人体。 天然高分子 如壳聚糖、明胶、 海藻酸盐等, 利用常规的干法或湿法纺 丝可得到直径在几十至几百微米的常规纤维。 为得到直径 更细的天然高分子纤维 研究者们开始
6、尝试用天然高分子 进行静电纺丝。 但由于天然高分子多为聚电解质 通过静 电纺丝制备天然高分子的纳米纤维较合成高分子困难。 因此报道天然高分子的静电纺丝的文献相对较少。已进 行静电纺丝研究的主要有以下几种天然高分子。 1 纤维素 ( c e l lu lo s e ) 纤维素是一种无毒、 可降解的天然多糖, 其大分子链 40 纺织导报 C h in a T e x t ile L e a d e r 20 0 6 No. 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纤
7、维技术 F i b e r T e 曲n o lo o v 上存在大量的轻基, 使纤维素分子之间形成较强的氢键 因此许多有机和无机溶剂都难以溶解纤维素。目 前 纤维 素衍生物的静电纺丝研究较多 如醋酸纤维素、乙基纤维 素、轻丙基一 甲基纤维素。纤维素超细纤维的制备常常是 通过纤维素的衍生物静电纺丝得到衍生物超细纤维. 再经 过水解得到纤维素纤维。 例如以丙酮/ 水混合液或丙酮/ 二甲基甲酞胺混合液溶解醋酸纤维素进行静电纺丝, 之后 将得到的超细纤维放在含有乙醇的K O H或N a O H溶液中 进行水解. 水解后纤维形态不会改变当然这样得到的纤 维通常是纤维素和其衍生物的混合物。 能够使纤维素
8、直接静电纺丝的溶剂很少 最有发展 前途的是能够直接溶解纤维素的甲基吗琳氧化物 ( N - M e t h y l m o r p h o l i n e 一 N - o x i d e , N M MO ) , N M MO难挥 发 使静电纺丝形成的纤维在收集过程中比较容易粘结 在一起。 波兰K u l p i n s k i 报道了以N MMO一 水混合液制成2 % 纤维素纺丝液在8 0 - 1 0 0 0C 之间静电纺丝采用水作 凝固浴, 得到的纤维素纤维直径在2 0 0一4 0 0 n m之间。 美国康奈尔大学K i m报道了采用氯化锉/ 二甲基乙酞 胺体系溶解纤维素 采用水作凝固浴 直
9、接进行纤维素静 电纺丝的方法,得到了较为均一的纤维素超细纤维。纤 维素超细纤维在过滤材料、生物医学方面具有很好的应 用前景。 2 胶原 ( c o l la g e n ) 胶原蛋白是动物体中最广泛存在的蛋白质, 它分布于 动物的皮肤、骨、l等连接组织中。胶原的氨基酸序列主 要包括氨基乙酸、 脯氨酸及轻基脯氨酸3 种重复单元 并由 3 根多肤链形成3 股螺旋结构, 利用酶的水解作用 可使其 溶于酸性溶液中, 成为可溶性胶原。在静电纺丝中用酸 作溶剂时, 胶原溶液总是以液滴的形式落在接收装置上, 不 能形成连续的纤维。 美国H u a n g L e i 等在胶原的酸溶液中 加 入了聚环氧乙烷
10、( P E O)利用静电纺丝制备了胶原/ P E O 共 混纳米纤维, 纤维直径在1 0 0一1 5 0 n m之间。由于P E O 与胶原之间的 相互作用 纤维具有较好的力学性能。 三氟乙醇和六氟异丙醇 ( H F I P ) 是多肤类生物高分子 的良溶剂。美国维吉尼亚Ma t t h e w s 等人用H F I P作溶剂 以1 % - 7%的溶液浓度成功地进行了胶原的静电纺 丝随溶液浓度的提高, 超细纤维的形貌由珠丝逐渐转化 为均匀的纤维。 胶原纤维的直径介于2 0 0一6 0 0 n m之间, 平均直径为2 5 0 n mo Ma t h e w s 还发现电纺胶原的结构随胶 原的来源
11、、 类型、 胶原溶液浓度不同而变化电纺胶原的 结构与自然组织的结构和生物性能相似r 将主动脉肌细胞 培养在胶原纤维支架上 细胞可很好地存在于胶原纤维网 中。日本九州大学的K i d o a k i 等也用H F I P 作胶原的溶剂, 静电纺丝法制备了以胶原超细纤维网作内层 聚氨醋纤维 网作外层的双层管状材料。 它有望被进一步制成人工器官。 3 明胶 ( g e la t in ) 明胶为水溶性聚合物 是一种变性胶原 与胶原的组 成和性质相近。明胶的常规法纺丝是将明胶的水溶液, 挤 入硫酸钠饱和溶液湿法纺丝经拉伸、 后处理、干燥得到 明胶纤维。明胶纤维可制作外科手术缝线及医用止血棉。 明 胶水
12、溶液不能形成超细纤维 即使在加热和非凝胶化的 条件下。 这是由于明胶具有很多可离子化基团。它的氨基 和梭基可由于水解作用带上正电荷或负电荷 产生很多离 子和反离子。 同济大学黄争鸣等用三氟乙醇溶解明胶制备溶液. 发现溶液浓度在5 %一1 2 . 5 %之间可进行静电纺丝, 得 到纳米纤维的直径在 1 0 0一3 4 0 n m之间,新加坡的研 究者以三氟乙醇为溶剂静电纺丝制备了明胶/ 聚己内醋共 混纤维。 4 甲 壳素和壳聚糖 ( c h it i n a n d c h it o s a n ) 甲壳素有较好的生物相容性 生物可降解性, 具有抗 凝血和促进外伤愈合等功能。 在常规纺丝中, 甲
13、壳素可溶 于三氯乙酸、 二氯甲烷的混合液, 也可溶于含有氯化铿的 二甲基甲酞胺中 制成纺丝液, 凝固浴采用丙酮、 甲醇或 异丙醇。甲壳素可溶于浓的强酸, 如浓盐酸、 硫酸、 磷酸 中。 通过用磷酸溶解然后再沉析的方法, 制成的再生甲壳 素, 可溶于甲酸中, 韩国首尔大学Mi n 等用甲酸溶解再生 甲壳素并试图将浓度在3 % - 7 %的甲壳素溶液静电 纺丝 发现即使甲壳素的浓度超过了链缠结的浓度, 也不 能形成超细纤维只能形成平均直径约4 2 0 n m的甲壳素 纳米颗粒。 壳聚糖进行常规纺丝时 一般是用5 %的醋酸水溶液 溶解壳聚糖 然后将纺丝液挤入氢氧化钠与乙醇的混合溶 液凝固成壳聚糖纤维
14、。 在溶液中 壳聚糖的氢键使它易形 成微纤 这一点有利于壳聚糖在静电纺丝中形成纤维。 因 此 很多人试图将壳聚糖纺成纤维 但多数都不是用纯的 壳聚糖而是用壳聚糖与一些合成高分子的共混物如 与聚乙二醇 ( P E G) 的共混物以及与聚乙烯醇 ( P V A) 的 共混物。 纺织导报 C h in a T e x t ile L e a d e r , 2 0 0 6 N o .7 4万 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark - 一一刀蜒r T e c h n o
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