纺织导报-生物酶在羊毛染整加工中的研究与应用综述.pdf
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1、. - D v e i n a 生物酶; 羊毛;染整加工; 环保 中图分类号: T S 1 9 2 .4文献标识码: A 文章编号: 1 0 0 3 一3 0 2 5 ( 2 0 0 6 ) 0 6 一0 0 7 4 一0 5 南通大学化学化工学院 东华大学化学与化工学院 张瑞萍 蔡再生 近年来 随着人们生活水平的日益提高, 对纺织品的 质量要求也越来越高。 纺织印染加工企业及其产品所带来 的潜在健康危害和环境污染也越来越引起关注。 诸多方面 的综合因素促使人们超越传统工艺的束缚, 寻找新的突破 口。 酶是具有催化能力的特殊蛋白质, 除了具有一般催化 剂的特征外, 对化学反应的催化作用有更为显
2、著的特点: 1 ) 酶的催化效率高 比一般催化剂高1 0 6 一 1 0 13 倍 提高 了染整加工行业的劳动生产率; 2 ) 酶的催化反应具有高度 的专一性 酶对其作用底物有严格的选择性, 可以适用于 生产中对单一纤维的处理: 3 ) 酶催化反应的条件温和, 一 般酶在接近常温和中性的环境下便可以催化反应 节约能 源设备要求低: 引 酶的催化活力可调节控制: 5 )无毒 性。 因 而, 生物酶被誉为“ 环境的友好使者“ ( e n v i r o n m e n t - f r i e n d l y ) 。 另外 酶加工使纺织品的附加值大大提高, 增强了市 场竞争力。 所以, 近年来酶在纺
3、织工业中的应用再一次引 起 人们极大的 关 注 已 与 超临 界C 0 2 染色、 低温 等离 子 体 处理和数码喷印技术并称为目 前纺织品染整加工的四大发 展方向。 1 酶的催化机制 酶含有的三维结构的活性中心, 形如沟缝、 孔隙、 袋 囊、 空腔或凹穴 酶在进行催化反应时 首先和底物形成 酶一 作用物复合体, 该复合体一经形成 生化反应立即进 行, 最后, 复合体破碎, 所生成的产物迅速与酶分子分离 分离后的酶分子又回复到最初形式仍具有活力如图1 所示。 E 冉 . E 6 S . E + S P . E + S = E S - +E + P E酶分子 5 底物分子 p产品 图1 酶作用机
4、制 其中 关于酶与底物形成酶一 作用物复合体 ( 或中间 络合物)即酶的催化专一性 有3 种学说 一种学说是1 8 9 4 G 二二二 酶 排 斥 相 异 物 质 /澳丝孽 作者简介: 张 瑞萍, 女, 1 9 6 4 年生, 副教授, 东华大学在读博士, 南通,2 2 6 0 0 7 基金项目:江苏省南通市青年学术带头人带课题进修计划项目 ( Z 5 0 1 0 ) 底物 C :D - - 通过锁一 钥原理开启反应之门 图2 酶作用的锁 一钥原理 7 4 纺织导报 C h in a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 6 N o . 6 PDF Watermark
5、 Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 染整及纺织化学 品 年德国化学家E .F i s h e r 提出的锁一 钥学说如图2 所示。 这个学说认为 酶与底物结合时。 酶的活性中心结构 与底物的结构必须吻合。 它们就如同锁和钥匙一般 齿合 性非常好地结合成中间络合物。锁一 钥学说的缺点在于认 为酶的结构是刚性的 若如此, 在一个酶促可逆反应中, 酶 不可能同时与底物和产物的结构都相配。 另一学说是1 9 5 8 年由k o s h l a n d 提出的 “ 诱导契合“ 学 说。 该学说认为
6、: 酶分子的构象与底物原来并非恰当吻合, 只有底物分子与酶分子相碰时可诱导后者的构象变得能与 底物配合 然后才结合成中间络合物, 进而引起底物分子 发生相应的化学变化。其模式如图3 0 底 物 系 E S 络合物 图3 底物与酶作用的 “ 诱导契合模式 诱导契合学说能解释锁一 钥学说不能解释的实验事实 尤其是用X 一 光衍射方法研究了溶菌酶、 弹性蛋白酶等与底 物结合时结构改变的信息与契合学说预期相当一致。 1 9 6 3 年 M o n o d 等人提出了 变构模型。 认为 某些酶除 了活性部位外, 还有变构部位, 虽然它也是结合配体的一 个部位, 但结合的不是底物 而是变构配体( 也叫效应
7、剂) 效应剂结合到变构部位引起了酶分子构象的变化, 从而导 致活性部位构象的改变 这种改变可能是增进酶的活力, 也可能是降低酶的活力. 配体本身并不发生化学变化, 只 是间接影响酶活。 2 生物酶在羊毛前处理中的研究与应用 2 . 1 生 物洗毛与 去杂 原毛中含有一定1 1 的植物性杂质. 如草籽、 叶茎、 麻 屑、 麻丝等。 这些杂质会影响纺织加工 导致条干不匀、 断 头增加、染色不匀等。目前 毛纺行业生产中, 含草杂率 经常超标, 致使成品毛条降等。 传统加工中去除羊毛中草 杂的方法一般采用炭化法和机械法 这两种方法都会不同 程度地损伤羊毛纤维。 有报道用纤维索酶、 木质素酶等水解酶来代
8、替炭化去 除植物性杂质。 H e i n e - E 等人用木质素过氧化生物酶处理. 均发现处理后羊毛并没有受到化学或物理的损伤。 蒋少军 等介绍了纤维素酶在洗毛中的应用 结果表明: 利用纤维 素酶对纤维素的水解作用去除了羊毛中草杂 而且还能提 高羊毛的白 度。 而羊毛的断裂强度、 平均长度、 短毛率等 指标无大变化。 生物去杂是利用酶催化反应高度专一性的 特点加入的酶只促使植物性草杂发生降解与毛纤维的 粘着力下降, 理化性质发生变化 最终形成短小的纤维素 碎片, 从原毛中分离, 对羊毛蛋白不起作用。 加之处理时 温度较低。 对羊毛不会造成损伤; 再者, 酶本身是蛋白质, 易生物降解, 所以可
9、减轻环境污染。以杰能科公司的中性 纤维素酶I n d i A g e 为例, 对含草杂的羊毛进行生物浸演处理 的参考工艺: 纤维素酶1 g / L , p H=5 .5 一6 .5 , 温度4 0 一 4 5 ,时间4 0 m i n 浴比1 : 4 0 , 原毛表面除了含有羊毛脂、 羊汗、 土杂、 草屑污染物 外, 还存在另一种由细胞碎片和软角质蛋白原生质构成的 蛋白质污染物( P C L 卜其与纤维间存在较强的氢键结合力. 它的残存使洗净毛色泽黯沉, 采用传统的洗毛方法很难完 全去除。 生物洗毛可以去除羊毛表面里层的这些蛋白质污 染物。 在洗毛工艺中应用蛋白酶, 采用二步法洗毛。 前二 槽
10、添加渗透剂和合成洗涤剂6 0 1 洗去羊毛脂、 羊汗、 土杂 第三槽添加蛋白酶进行生物洗毛, 去除洗去蛋白质污染物 提高洗净毛的质量。 洗毛工艺选择适当 可以显著提高洗 净毛白度且对洗净毛的强力影响不大. 净毛的松散度也 好。 以合成洗涤剂+2 7 0 9 蛋白酶二步法洗毛为例, 第三槽 生物酶洗的参考工艺一: 2 7 0 9 蛋白酶0 .2 g / L , p H=1 0 , 浴 比1 : 1 5 0 温度5 5 0C.时间1 0一1 5 m i n . 2 . 2 酶漂白 生物酶漂白尚处子开发阶段。对于酶漂白有两种思 路一是用直接攻击天然色素的酶 如过氧化物酶和漆酶 等)通过分解天然色素,
11、 达到漂白目的: 另一种是采用氧 化酶。 用葡萄糖氧化酶处理产生过氧化氢 通过过氧化氢 漂白。 2 .2 . 1过氧化物酶 ( p e r o x i d as e ) 1 8 9 2 年。 J a c o b s o n 首 先证明 在动 植物 组织内 有专一 分 解H 2 O : 的酶存在 1 9 0 1 年 L o e w将此酶命名为过氧化氢 酶。 利用它来去除双氧水漂白后剩余的过氧化氢, 这就是 所谓的氧漂生物净化工艺目前已工业化应用。 该工艺的 优点是: 节能节水省时。 对染色没有干扰, 可与染色同浴 进行。 诺维信公司的过氧化氢酶T e r m i n o x U L T R A
12、5 0 L的脱 氧参考工艺如下: 过氧化氢酶0 .2 g 几 p H=7一8 , 温 一 +份 纺 织 导 报C h in a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 6 Iv o . 6 17 5 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark -D v e i n a .几翻杏灿呀鑫T e 监“染整及纺织化学 品 度3 0 0C 。 因为过高的过氧化氢浓度反而会抑制过氧化氢酶 的活性 具有底物抑制特性 酶在漂白过程中很快便失活 使用过氧化氢酶漂白
13、尚未得到满意的漂白效果。 但国内天 津工业大学单瑛等提出通过酶催化一稳定剂控制系统进行 羊毛漂白 使过氧化氢分解酶在酸性、室温条件下 可以 有效地控制过氧化氢的分解, 减少过氧化氢的损失 使漂 白浴中过氧化氢漂白的有效成分保持一定的浓度, 结果表 明: 该工艺对羊毛纤维的损伤小, 漂白效果好, 节能节时。 但未有工业化应用报道。 过氧化物酶并不是过氧化氢酶 ( c a t a l a s e ) , 虽然过氧 化物酶也能催化过氧化氢分解 但需要供体参加。 最常见 的是在有氢供体存在的情况下. 催化过氧化氢和过氧化物 的分解反应。 在没有氢供体的情况下, 也可以催化过氧化 氢的分解 起过氧化氢酶
14、的作用 但催化速度比起前者基 本可以忽略。 2 . 2 . 2 漆酶 ( l a c c a s e ) 漆酶是一种氧化还原酶, 它能在氧气存在下, 催化酚 式经基形成苯氧自由基和水从而引起自由基反应。 4 P h e 一 O H+0 2 漆酶 4 P h e 一 O+2 H 2 0 漆酶用于木浆漂白已获成功。漆酶属无基质特异性 酶, 能被它氧化的化合物范围很广r 像漆酶这样的氧化还 原酶需要某种介质 ( m e d i a t o r )在反应中起传送电子的作 用 这种介质类似于催化剂, 但由于在反应的过程中会被 消耗, 因而并非真正的催化剂。 现在使用的介质都存在效 能和毒性方面的问题。
15、因此将漆酶用于漂白的关键问题是 找到合适的介质。 2 . 2 .3葡萄 糖氧化酶 ( g l u c o s e o x i d a s e ) 1 9 2 8 年葡萄糖氧化酶首先在黑曲霉中发现 自1 9 4 8 年 工业化以来 在食品工业中广泛用于蛋白 脱糖和食品除氧。 葡萄糖氧化酶被认为是最有可能被推广的酶漂白剂。 葡萄 糖氧化酶的漂白原理是葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用 下, 生成葡萄糖酸内醋和双氧水 利用产物双氧水对织物 进行漂白。 H 十一O o ff H.。 八n V。 _Wl J O H H 尸t O 2 一 H )一0 +H, O, OH H / H OH 葡萄糖酸内醋水解生成
16、的葡萄糖酸, 对金属离子具很 强的鳌合能力因此漂白时无需加入双氧水稳定剂。 2 .2 .4 蛋白酶催化促进羊毛漂白 采用过氧化氢存在下的蛋白酶漂白 有很好的提高白 度的效果 白度指数最高增加达1 8 个单位 但随着酶用量 和白度的增加 纤维损伤加重。 丝氨酸蛋白酶对过氧化氢 稳定, 在碱性介质中 其活力随过氧化氢浓度增加而增加. 会提高过氧化氢对羊毛的漂白效果, 白度有所提高 还可 改善羊毛的亲水性和手感。 进一步研究发现, 用这种酶提 高白度不是通过酶活化过氧化氢的漂白作用 而是由于酶 对羊毛上天然色素有脱色作用而产生的。 据报导 羊毛用 木瓜蛋白酶与还原剂亚硫酸钠一浴漂白 p H = 6
17、.5 一6 .9 ) 时, 酶的加入可显著提高亚硫酸钠的漂白效果。 天然有色动物纤维中的颜色是由于纤维含有黑色素而 形成 这些黑色素是蛋白质组成的一部分 色素的形成起 源于一些氨基酸在某些酶 如酚氧化酶) 的作用下经过复 杂的氧化、 还原和脱竣最后再氧化聚合而成。同理 选 择适当的酶 不仅可以将这些色素从羊毛中分离 也可能 是直接发生催化反应破坏这些有色结构,达到消色或 漂白的作用。所以, 应用酶对羊毛的脱色和漂白是有理 论依据的, 值得深入研究, 研究结果有很高的理论和实 用价值。 3 生物酶在羊毛染色中的应用 当今酶制剂的发展 可以使用酶氧化法代替化学氧化 法, 具有成本便宜、 反应快易控
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- 纺织 导报 生物酶 羊毛 染整 加工 中的 研究 应用 综述
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