纺织导报-防水防油整理剂的生态问题及其对策.pdf
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1、文 章介绍了全氟辛烷磺酰化合物( P F 0 s ) 的毒性限用情况及其在纺织品拒 水拒油整理中的运用并阐述了新型环保型拒水拒油剂的开发情况。 T t l i sp a p e rd i s c u s s e s t h et o ) ( i c i t y ,r e s t m i n e d l yu s i n ga n dt h e 印p l i c a t i o no fp e r f l u o r o o c t a n e s u l f h a t e ( P F o S ) i nt h ew a t e ra n do i l - r e p e I l e n tt
2、 e x t i l ef i n i s h e s ,a n dt h ed e V e l o p m e n to f n e w e n V i r O n m e n t - f n e n d l yw a t e ra n do i l r e p e l l e n ta g e n ta sw e l l 在织物表面施加一种具有特殊分 子结构的整理剂,改变纤维表面层的 组成,并以物理、化学或物理化学的 方式与纤维结合,使织物不再被水或 常用油类( 如食用油、机油等) 所润 湿,这种整理工艺称为拒水或拒油整 理,所用的整理剂分别称为拒水剂或 拒油剂。 织物拒水整理的历史悠久,
3、我国 在魏、晋、六朝时就已有拒水整理产 品,而含氟烷基化合物作为织物拒水 拒油剂的实用化是在2 0 世纪5 0 年代。 1 9 5 0 年,美国D u P o n t ( 杜邦) 公司率 先以聚四氟乙烯( P T F E ) 乳液作为织 物整理剂,并发表了专利。随后美国 3 M 公司成功合成了含氟烷基丙烯酸 酯共聚物,用于织物拒水拒油整理, 推出的商品为3 Ms c o t c h g a r d ( 思高 洁) T MF C 。而后杜邦的T e f l o n 。、旭 作者简介:高琴文,1 9 8 4 年生,东华 大学在读硕士,研究方向为纺织品环 保拒水整理。 硝子的A s a l l i
4、G u a r d 。,大金工业株式 会社的u n i d y n e 等商品化产品相继 问世。市场的竞争,使此类产品日臻 完善。这些含氟拒水剂既有拒水性能 又有拒油性能,而且不影响纤维原有 的风格。 含氟织物整理剂在中国的研究始 自2 0 世纪6 0 年代中期,由中国科学院 上海有机化学研究所和上海市有机氟 材料研究所立题共同研制含氟织物整 理剂,并确立了调聚法、电解氟化法 和全氟丙酮法三条技术路线。虽然未 实现含氟织物整理剂的国产化,但为 我国有机氟化学的发展奠定了基础。 目前最优秀的拒水拒油整理剂是 含氟的有机聚合物。全氟辛烷磺酰基 化合物( P F O s ) 是用于纺织品拒水拒 油整
5、理的主要活性成分,如在全氟羧 酸铬络合物和丙烯酸高氟烃酯共聚乳 液中,P F o S 是其中最常用的一种。但 是与此同时,人们也已经开始注意到 有机氟化学品的生态问题,认识到应 用较广的P F o s 和全氟辛酸及其盐 ( P F C I A ) 是目前最难降解的有机污染 物。前者对环境和人体健康存在严重 危害,已经被禁用,后者也在进一步 作危险评估。 1 P F O S 的毒性及限用 P F 0 s 是一类用途广泛的物质,常温 常压下为固态,物理化学性质见表l 。 而凡是含有P F O s 结构中主体部分全 氟辛烷磺酰基( C 。F 。,S 0 :一) 的物质 都称为P F 0 s 相关物质
6、。经研究表明, 全氟有机化合物系列产品经过化学或 生物降解最终都可以形成P F O S 。 表1P F 0 s 物理化学性质 嚣:5 羔。 ,引洲“ 纺织导报C h i n aT e x 圳eL e a d e r 2 0 0 8N o 5 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 限用P F O S 的法案最初来源于 O E c D ( 欧盟经济合作与发展组织) 2 0 0 2 年发起的一项危险评估,该评估 报告将P F o s 列为一种P B T 物质(
7、 难 分解的可在生物体内积累的物质) 。 大量实验证明,P F 0 s 具有肝脏毒性、 神经毒性、心血管毒性、生殖毒性、免 疫毒性、遗传毒性及致癌性等,且在 生物体内具有持久性和高度累积性。 生物体摄入P F 0 s 会分布在血液和肝 脏中,由于其稳定性强,因而很难通 过生物的新陈代谢而分解。美国环境 食品和农业部门( D E F R A ) 对P F o S 进行了P B T 的评估,和0 E C D 得出 的结论一致。健康与环境风险科学 委员会( s c H E R ) 对他们的评估进行 了考核,于2 0 0 5 年3 月1 8 日确认P F O S 为非常持久的、生物累积和有毒的 化学品
8、。 随后欧盟委员会在2 0 0 5 年1 2 月 5 日提交了关于限制P F O S 销售和使 用的最终文本c O M ( 2 0 0 5 ) 6 1 8f i n a l 即2 0 0 5 ,0 2 4 4 ( C O D ) ,进入立法审批, 该提议要求:P F O s 含量达到或超过 0 1 时不得在市场上销售或用作生 产原料及制剂的组分。后来欧洲议会 于2 0 0 6 年1 0 月2 5 日通过对P F o S 的 销售和使用的提议,对P F O S 的限量 规定如下: ( 1 ) 其含量达到或超过O 0 0 5 不能用作生产原料及制剂组分( 欧盟 委员会建议限量为0 1 ,欧洲议会
9、及政府下调为O 0 0 5 ) 。 ( 2 ) 半制品的限量为0 1 l ( 3 ) 纺织品及其它涂层材料限量 为l 肛m 2 。 欧盟议会于2 0 0 6 年1 2 月1 2 日正 式发布限制P F O S 的2 0 0 吲1 2 2 ,E C O F 官方法令,欧盟各成员国将于1 2 个月 内将该法令纳入他们的国家法律,过 渡期1 8 个月即2 0 0 8 年6 月2 7 日起正 式实施。 2 P F O S 在拒水拒油剂中的应用 氟是元素周期表中电负性最强的 元素,碳氢键上的氢被氟取代以后, 键能就可以从C H 键的9 6k c a l ,m o l 增加到C F 键的1 1 6k c
10、州m 0 1 。因 此,含有大量C F 键的化合物分子 间凝聚力小,使化合物的表面自由能 显著,从而形成了很难被各种液体润 湿、附着的特有性质,表现出优异的 疏水、疏油性。 全氟辛烷基磺酰胺衍生物类防 水、防油、防污整理剂是目前使用最 多的一种整理剂,结构通式如下: 钟棚搬c 。一41 c 即H ,脚:c 搴F 1 7 S 0 2 N R ( c H 2 ) 。O c 十c H ( c H 3 ) c H 2 十一 该整理剂的基本原料为活泼的全 氟辛烷基磺酰卤,是由全氟辛烷基磺 酸( P F 0 s ) 经过酰化而得到的: c _ F J ,s o ,+ s o c l 2 c l F l T
11、 s o _ a + s 0 2f + H a f 欧盟法规指的P F o s 也包括全氟 辛烷基磺酰基化合物( P e r f l 删t a I l e S u n i cA c i d ) ,它是合成全氟辛烷基 磺酞胺化合物的中间体。 全氟辛烷基磺酰胺衍生物类拒水 拒油剂的合成举例如下:以全氟辛烷 基磺酰氯与脂肪胺或乙醇胺类反应, 然后再与丙烯酸或0 【一甲基丙烯酸进 行酯化反应,引发聚合。 纺织导报C h I n aT e ) ( I i I eL e a d e r 2 0 0 8N o 5 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from
12、 www.PDFWatermarkR to remove the watermark 应用技术l 染整及纺织化学品 c 8 F I ,s 0 2 a + N H ( c 2 H 。O H ) 2 尘堕哩 C ,s 0 2 N ( c :H 4 0 H ) 2 竺生三! 丛生塑坚 H 。 c s F l 7 N c H 2 c H 2 0 H 曼生鱼c ,1 7 s 0 2 N H c 2 H 4 c H 3 C H 2 C H 2 0C H 2 C H 2 0 C OC O c H c 屿 c H c H :七 C ,1 7 s 0 2 c l+ N H 2 c 2 地c 飓 业 c ,”s
13、o :N H C 2 L c H ,g 呈! 些Q 呈竺旦三旦L c ,7 s o 洲c 2 儿c H ,二塞鱼一C ,s o :N c :地c 屿 C H :C H 2 0C H 2 c H 2 0 C 一0 C O c H c H 2 斗c H c H 2 七 如果加入丙烯酸和p 一氯一1 ,3 一丁二烯2 个聚合单体,就可得到与美 国3 M 公司S c o t c h g a r d 丁M F 一2 0 8 结构 相同的产物,结构如下: C ,1 7 S 0 2 N C 2 H 4 C H 3 C H 2 C H 2 0 + c H c H 2 c H 2 c H c c H 2 如果以
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