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1、 2006 年锂离子二次 电池市场调研报告 2006 年锂离子二次 电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司 2006.05 北京佐思信息咨询有限责任公司 2006.05 版权声明 版权声明 报告是北京佐思信息咨询有限责任公司(简称:佐思信息)的研究与统计成果,其 性质是供客户内部参考的业务资料,其数据和结论仅代表本中心的观点。 报告有偿提供给购买本报告的客户使用,并仅限于该客户内部使用。购买本报告 的客户如果希望公开引用报告的数据和观点,在事先向佐思信息提出书面要求 后,并得到佐思信息的书面授权。未经佐思信息的审核、确认及书面授权,购买 本报告的客户不得以任何方式, 在任何媒体上(包括
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4、: 邮件: 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 1 正文目录正文目录 第一章国内外锂离子二次电池的生产技术现状5 1.1 锂离子电池的主要构成5 1.1.1 锂离子电池主要构成概述 5 1.1.2 锂离子电池的种类及基本构成 6 1.2 锂离子电池的电化学反应原理及特性.10 1.3 锂离子电池材料.12 1.3.1 正极材料 13 1.3.1.1 锂钴氧化物.13 1.3.1.2 锂镍氧化物.14 1.3.1.3 锂锰氧化物.15 1.3.1.4 其他正极材料.16 1.3.1.5 正极材料性能对比.17 1.
5、3.2 负极材料 19 1.3.3 电解质材料 20 1.3.3.1 液体电解质.21 1.3.3.2 固体电解质.21 1.3.4 隔离膜材料 22 1.4 LiPF6 的制备方法简介 .23 1.5 锂离子电池的组装过程.25 1.6 改进锂离子二次电池性能的几个问题.26 1.6.1 锂离子电池的安全特性. 26 1.6.2 过充放保护 27 第二章. 世界锂离子二次电池的市场状况.27 2.1 全球整体产业现状.27 2.2 锂离子二次电池各子类别的产量.28 2.3 全球产销分布.29 2.4 全球锂离子二次电池主要生产厂商.30 2.5 中国锂离子二次电池主要生产厂商.32 2.6
6、 全球锂离子二次电池发展趋势.34 第三章. 中国国锂离子二次电池市场状况分析.36 3.1 生产状况.36 3.1.1 国内锂离子二次电池地区分布状况. 37 3.1.2 国内锂离子二次电池主要厂商. 38 3.2 销售状况.39 3.3 进出口情况.42 3.3.1 进口状况 42 3.3.1 出口状况 42 第四章. 日本锂离子二次电池市场状况分析.44 4.1 生产状况.44 4.2 销售及国际竞争状况.49 第五章. 韩国锂离子二次电池市场状况分析.51 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 2 5.1
7、生产状况.51 5.2 销售状况.53 第六章. 锂离子二次电池主要厂商状况分析.54 6.1 国内厂商-深圳比亚迪.54 6.2 国内厂商-深圳比克.55 6.3 国内厂商-天津力神.56 6.4 国外厂商-三洋电机.57 6.5 国外厂商-索尼.58 第七章. 锂离子电池的应用前景.59 7.1 锂离子电池在便携式电器中的应用.59 7.1.1 锂离子电池在手机中应用. 61 7.1.2 锂离子电池在笔记本电脑中的应用. 63 7.1.3 锂离子电池在其他便捷式电器中的应用. 64 7.2 锂离子电池在电动车(EV)行业的应用前景.64 7.2.1 电动自行车 64 7.2.2 电动汽车的
8、应用 . 66 7.3 锂离子电池在军事装备及航天事业中的应用前景.67 7.3.1 在航空航天方面的应用 . 67 7.3.2 在军事方面的应用 . 67 7.3.3 其它方面的应用 . 68 第八章未来市场分析及建议.68 8.1 未来市场分析.68 8.2 市场建议.70 第九章值得重视的经验教训.72 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 3 图表目录图表目录 图表 1:锂离子二次电池构成 6 图表 2:液态与聚合物锂离子电池各项参数对比 7 图表 3:聚合物锂离子电池外观结构 7 图表 4: 圆柱型锂离子
9、电池外观结构图 .8 图表 5:方形锂离子电池外观结构图 8 图表 6:纽扣型锂离子二次电池外观结构图 9 图表 7: 锂离子电池优缺点对比 .9 图表 8: 镍镉、镍氢、锂离子电池性能对比 .9 图表 9:LiCoO2 与活性炭发应机理图.12 图表 10:三种主要正极材料性能对比 18 图表 11:主要负极材料性能对比 19 图表 12:电解质使用材料状况一览 20 图表 13:2001-2005 年全球锂离子二次电池产量统计.28 图表 14:1999-2005 年全球液态锂离子二次电池生产状况统计.29 图表 15:1999-2005 年全球聚合物锂离子二次电池生产状况统计.29 图表
10、 16:全球锂离子二次电池生产区域分布 30 图表 17:2005 年锂离子二次电池的消费结构30 图表 18:2005 年全球锂离子二次电池厂商产出结构31 图表 19:中国手机锂离子电池 OEM 市场厂商结构 32 图表 20:2005 年锂离子二次电池产出厂商结构(售后市场)33 图表 21:国外锂离子二次电池主要厂商近年来产品一览 33 图表 22: 2003-2010 年全球锂离子二次电池销售额统计与预测34 图表 23:2006-2010 年全球锂离子二次电池产量及其增长率预测.35 图表 24:2006-2010 年全球手机用锂离子二次电池市场需求量预测.36 图表 25:中国锂
11、离子二次电池产量及其增长趋势 37 图表 26:我国锂离子二次电池完全国产、非完全国产结构 37 图表 27:2005 年中国锂离子电池生产区域分布38 图表 28:国内锂离子二次电池制造厂商一览 38 图表 29:04、05 年国内锂离子电池 TOP10 厂商市场总体占有率比较39 图表 30:国内锂离子二次电池使用市场结构 40 图表 31:2002-2006 年中国手机用户各月净增比较.40 图表 32:2006-2010 年中国手机用锂离子二次电池需求量预测.40 图表 33:2006-2010 年国内笔记本用锂离子电池需求量预测.41 图表 34:2004-2005 年天津口岸锂离子
12、二次电池进口状况.42 图表 35:05、06 年 1 至 4 月天津口岸锂离子二次电池出口量及出口额状况 .43 图表 36:05、06 年 1 至 4 月天津口岸锂离子二次电池出口目的地状况比较 .43 图表 37:1999-2005 年全球锂离子二次电池各地区厂商市场分布.44 图表 38:日本锂离子二次电池厂商市场份额结构 45 图表 39:日本聚合物锂电池的生产与应用状况 45 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 4 图表 40:2000-2005 年日本锂离子电池全球市场占有率状况统计.49 图表 4
13、1:2000-2005 年韩国锂离子电池产量统计.52 图表 42:韩国锂离子二次电池各厂商市场份额结构状况 53 图表 43:2000-2005 年韩国锂离子二次电池全球市场份额变化状况.53 图表 44:2001-2005 年深圳比亚迪电池业务收入状况.55 图表 45:比克与国内其他主要锂离子电池厂商生产能力对比 56 图表 46:三洋锂离子二次电池与全球其他厂商市场占有状况比较 57 图表 47:索尼锂离子二次电池与全球其他厂商市场占有状况比较 58 图表 48:2010 年手机、笔记本电脑锂离子电池市场分额预测61 图表 49:2004-2009 年全球笔记本电脑产量统计与预测.63
14、 图表 50:1998-2004 年中国电动自行车产量(万辆)预测.65 图表 51:聚合物锂离子电池占锂离子电池产量比重 71 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 5 第一章国内外锂离子二次电池的生产技术 现状 第一章国内外锂离子二次电池的生产技术 现状 1.1 锂离子电池的主要构成锂离子电池的主要构成 1.1.1 锂离子电池主要构成概述 1.1.1 锂离子电池主要构成概述 所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为 正负极构成的二次电池。 人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充
15、 放电工作的,独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池” ,俗称“锂电” 。 一个锂离子电池通常由若干串联或并联的电化学电池组成。 每一个小电池由 下述元件组成:负电极(阳极) ,在放电时发生氧化;正电极(阴极) ,放电时发 生还原;电解液,为离子运动提供输运介质;隔膜,为电极间提供电子隔离;和 外壳。由于电化学反应仅涉及锂离子在电极间的运动,因而电解质的容积可缩小 至一个薄膜大小。 根据电池的原理,锂离子电池的正极材料是氧化钴锂,负极材料是碳材。电 池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程。 锂离子电池的主要构成为: (1)电池盖 (2)正 极-活性物质为氧化钴
16、锂 (3)隔 膜-一种特殊的复合膜 (4)负 极-活性物质为碳 (5)有机电解液 (6)电池壳 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 6 图表 1:锂离子二次电池构成 当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,在负极中嵌入,放电时反之。这就需 要一个电极在组装前处于嵌锂状态,一般选择相对锂而言电位大于 3V 且在空气 中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极,如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。 做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物, 如各种碳 材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和
17、金属氧化物,包括 SnO、 SnO2、 锡复合氧化物 SnBxPyOz(x=0.40.6, y=0.60.4, z=(2 3x5y)/2) 等。 电解质采用 LiPF6 的乙烯碳酸脂(EC) 、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基 碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。 隔膜采用聚烯微多孔膜如 PE、PP 或它们复合膜,尤其是 PP/PE/PP 三层隔膜 不仅熔点较低,而且具有较高的抗穿刺强度,起到了热保险作用。 外壳采用钢或铝材料,盖体组件具有防爆断电的功能。 1.1.2 锂离子电池的种类及基本构成 1.1.2 锂离子电池的种类及基本构成 现已广泛被大家使用的锂离子电池是由锂电池发展而
18、来的。 所以在认识锂离 子电池之前,先来介绍一下锂电池。举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属 于锂电池。锂电池的负极材料是锂金属,正极材料是碳材。按照大家习惯上的命 名规律,我们称这种电池为锂电池。 目前市面上所使用的二次电池主要有镍氢(Ni-MH)与锂离子(Li-ion)两种类 型。 锂离子电池中已经量产的有液体锂离子电池 (LiB)和聚合物锂离子电池 (LiP) 两种。 锂离子二次电 池 电池盖 正电极 负电极 隔 膜 有机电解 质 电池壳 (壳体) 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 7 根据锂离子电池所
19、用电解质材料不同,锂离子电池分为液态锂离子电池 (lithium ion battery, 简称为 LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为 LIP)两大类。 液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是 相同的,电池的工作原理也基本一致。一般正极使用 LiCoO2,负极使用各种碳 材料如石墨,同时使用铝、铜做集流体。 它们的主要区别在于电解质的不同, 锂离子电池使用的是液体电解质, 而 聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也 可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。 图表 2:
20、液态与聚合物锂离子电池各项参数对比 有机电解质 电池壳/包装 隔膜 集流体 液态锂离子电 池 液态 不锈钢、铝 25PE 铜箔和铝箔 聚合物锂离子 电池 胶体聚合物 铝/PP 复合膜 没有隔膜或个 PE 铜箔和铝箔 图表 3:聚合物锂离子电池外观结构 图 聚合物锂离子电池外观结构图 按照锂离子二次电池的外观分类,目前市场锂离子电池主要可以分为:圆柱 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 8 体锂离子电池,方形锂离子电池,纽扣型锂离子电池。 圆柱体结构一般为液态锂离子电池所采用,也是最古老的结构之一.偶尔在 较早的手
21、机上还能找到它的影子.目前大多数用在笔记本电脑的电池组里面. 图表 4: 圆柱型锂离子电池外观结构图 现今最普遍的液态锂离子电池形态, 广泛的应用在各个移动电子设备的电 池 组 里 面 , 特 别 是 手 机 电 池 . 下 图 的 是 sanyo 生 产 的 UP383450, 即 3.8mm*34mm*50mm,目前的标称容量已经可达 680700mAh. 图表 5:方形锂离子电池外观结构图 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 9 纽扣型可充电的锂离子电池不常见,容量不大在几个到几十 mAh 之间,应用 领域
22、也不广泛. 类似的产品都是采用一次性的锂电池或黄金电容. 图表 6:纽扣型锂离子二次电池外观结构图 图表 7: 锂离子电池优缺点对比 锂离子二次电池优点 锂离子二次电池缺点 高能量密度:镍镉电池的 3 倍,镍氢电 池 2 倍 安全性能问题:需复杂的保护线路 电压平台高:3.6V,镍基电池为 1.2V 放电倍率低:1C2C 低维护性:没有记忆效应,无需定时放 电 价格昂贵 低自放率 环保:无重金属 图表 8: 镍镉、镍氢、锂离子电池性能对比 技术参数 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池 工作电压(V) 1.2 1.2 3.63.9 重 量 比 能 量 (Wh/Kg) 50 65 105-140 体
23、积 比 能 量 150 200 300350 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 10 (Wh/L) 充放电寿命(次) 500 500 1000 自放电率(/月) 25-30 30-35 6-9 有无记忆效应 有 有 无 有无污染 有 无 无 1.2 锂离子电池的电化学反应原理及特性锂离子电池的电化学反应原理及特性 锂离子电池的工作机理是:电池充电时,正极材料中的锂形成离子溶出,嵌 入到负极改性石墨层中;电池放电时,锂离子从石墨层中脱嵌,穿过隔离膜回填 到正极钴氧化锂的层状结构中。 随充放电的进行锂离子不断的从正
24、极和负极中嵌 入和脱出。 锂离子电池与多数可充电池不同,一般可充电池的负极是金属(以金属氧化 物或金属氢氧化物形式溶解) ,而锂离子电池的负极是石墨或无定形碳的锂离子 嵌入化合物。锂离子由正极材料提供,正极材料为锂化过渡金属氧化物,当增加 过渡金属的价态时,锂化过渡金属氧化物能够释放其所含的锂。 锂离子电池目前有液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLIB)两 类。其中,液态锂离子电池是指以 Li嵌入化合物为正负极的二次电池。正极 采用锂离子化合物 LiCoO2,LiNiO2 或 LiMn2O4 ,负极采用锂碳层间化合物 LixC6 电解质为溶解有锂盐的 LiPF6,LiAsF6 等有
25、机溶剂。 聚合物锂电池的正极和负极与液态锂离子电池相同。 只是原来得液态电解质 改为含有锂盐的凝胶聚合物电解质。而目前主要开发的就是这种。 当锂离子电池工作时,它的电化学表达式为 ()Cn|LiClO4EC+DEC|LiMO2 () 正极反应: LiMO2 =Li1-xMO2xLi+xe 或 Li1+yMn2O4 =Li1+y-xMn2O4 LixCn 负极反应:nCxLixe =LixCn (式中 M 为 Co,Ni,Fe,W 等;正极化合物有:LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4。 LiFeO2,LiWO2 等,负极化合物有 LixC6,TiS2,WO3,NbS2,V2O5 等) 2
26、006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 11 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池, 正负两极由两种锂离子嵌入化合 物组成。充电时,Li从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,负极处于富锂态,正极 处于贫锂态, 同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极, 保证负极的电荷平衡, 放电时则相反,Li从负极脱嵌,经电解质嵌入正极(这种循环被形象的称为摇 椅式机制) 。在正常的充放电情况下,锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧 化物层间嵌入嵌出,因为过渡金属氧化物 LiCoO2 , LiNiO2 中低自旋配合物多, 晶格体积小,在锂离子嵌
27、入脱嵌时,晶格膨胀收缩性小,结晶结构稳定,因此循 环性能好,而且充放电过程中,负极材料化学结构基本不变,因此从充放电反应 的可逆性看锂离子电池反应是一种理想的可逆过程。 锂离子电池的充电过程分为两个步骤:先是恒流充电,其电流恒定,电压不 断升高, 当电压充到 4.2V 的时候自动转换为恒压充电, 在恒压充电时电压恒定, 电流是越来越小的直到充电电流小于预先设定值为止, 所以有人用直充对手机电 池进行充电的时候明明电量显示已经满格了,可是还是显示正在充电,其实这个 时候的电压已经达到了 4.2V 所以电量显示为满格, 那时就是在进行恒压充电过 程,那么有人也许会问,为什么要进行恒压充电呢,直接用
28、恒流充到 4.2V 不就 行了吗,其实很容易解释,因为每一个电池都有一定的内阻,当用恒流进行充电 到 4.2V 的时候,这个 4.2V 其实并不是电池实际的电压,而是电池的电压加上 电池内阻上消耗的电压之和,如果电流很大那么在内阻上消耗的电压也就很大, 所以那是实际电池的电压可能比 4.2V 小很多,所以要用恒压充电过程,把充电 的电流慢慢降下来,这样电池的实际电压就很接近 4.2V 。 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 12 图表 9:LiCoO2 与活性炭发应机理图 1.3 锂离子电池材料锂离子电池材料 电
29、池一般都是由正极,负极,隔膜,电解液等基本的元素组成,那么锂离子电 池所用的这些材料一般是以下一些物质: 正极:钴酸锂( LiCoO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) 、锰酸锂( LiMn 2 O 4 ) 等; 负极:人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等等; 隔膜:聚乙烯( PE ) 、聚丙稀( PP )等组成的单层或者多层的微多孔薄膜; 电解液:碳酸丙稀酯( PC ) 、碳酸乙烯酯( EC ) 、二甲基碳酸酯( DMC ) 、 二乙基碳酸酯( DEC ) 、甲基乙基碳酸酯(MEC)等组成的一元、二元或者三 元的混合物。 市场上所售的锂离子电池大多是以钴酸锂为正极,石墨系列为负极的电池。
30、2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 13 1.3.1 正极材料 1.3.1 正极材料 早期阳极材料是直接采用金属锂, 但在充放电过程中会产生枝晶锂而枝晶 锂会刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸。采用铝锂合金可解决枝晶锂的问 题, 但循环几次后会出现严重的体积膨胀以至粉末化。 摇椅电池概念的提出解决 了此问题, 它利用具有层状结构的非金属材料如石墨存贮锂以避免枝晶锂的产 生, 从而大大提高电池使用安全性。 目前研究主要集中在锂钴氧化物,锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外,纳米电 极材料,共混电极及其他一些新材料电极也值
31、得关注。 1.3.1.1 锂钴氧化物锂钴氧化物 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高,放电平稳,适合大电流 放电,比能量高,循环性好的优点。其二维层状结构属于-NaFeO2 型,适合锂 离子嵌入和脱出。其理论容量为 274mAhg,实际容量约为 140mAhg。由于其 具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势,所以率先占领市场。其合成方法主 要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料, 按Li/Co的摩尔比为11配制, 在 700900下,空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成 LiCoO2 前体,在 350450下进行预热处理,再在空气中
32、于 700850下加热。 在合成之前的预处理工艺能使晶体的生长更为完美, 从而获得具有高结晶度层状 结构的 LiCoO2,提高了电池的循环寿命,其实际容量可达 150mAhg。 低温固相合成法是将混合好的 Li2CO3 和 CoCO3 在空气中匀速升温至 400, 保温数日,以生成单相产物。此法合成的 LiCoO2 具有较为理想的层状中间体和 尖晶石型中间体结构。 在反复的充放电过程中,由于锂离子的反复嵌入与脱出,使活性物质的结构 在多次收缩和膨胀后发生改变,同时导致 LiCoO2 发生粒间松动而脱落,使内阻 增大,容量减小。为提高 LiCoO2 的容量,改善其循环性能,可采取以下方法: 加入
33、铝、铟、镍、锰、锡等元素,改善其稳定性,延长循环寿命。通过引入 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 14 磷、钒等杂原子以及一些非晶物,使 LiCoO2 的晶体结构部分变化,提高电极结 构变化的可逆性。在电极材料中加入 Ca2或 H,提高电极导电性,有利于 电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。通过引入过量的锂,增加电极的 可逆容量。 1.3.1.2 锂镍氧化物锂镍氧化物 锂镍氧化物的理论容量为 274mAhg,实际容量已达 190210mAhg。其自 放电率低,没有环境污染,对电解液的要求较低。与 LiCoO
34、2 相比,LiNiO2 具有 一定的优势。 从市场价格来看, 1995 年至 1997 年, 镍的 LME 现货平均价从 8230 美元t 迅速降至 6927 美元/t。到本世纪末,世界镍产量还将增加 30 万吨。目 前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低,具有相当的发展潜 力。反观钴的情况,虽然世界产量由 1995 年的 2.14 万吨升至 1996 年的 2.58 万吨, 国内市场钴价仍由1996年每吨40.4541.05万元升至1997年的每吨41 45 万元。从储量上来看,世界上已探明镍的可采储量约为钴的 14.5 倍。从 结构上看,LiNiO2 与 LiCoO2 同属-
35、NaFeO2 型结构,取代容易。 虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的 LiNiO2,但由于空气氛围在大规 模生产条件下有着不可忽视的优势,因此尽管非氧条件下合成 LiNiO2 尚无大的 突破,仍有不少科研工作者乐此不疲。而在氧气氛围下采用 Li2CO3 和 Ni(OH)2 为原料合成的 LiNiO2 中含有杂质 Li2Ni8O10, 所以 LiNiO2 多用 LiOH 和 Ni(OH)2 为原料合成。因为在 200600之间,Ni(OH)2 会先分解为 NiO,NiO 再被氧 化为 Ni2O3,当温度超过 600时,Ni2O3 分解为 NiO,不利于反应的进行。而氧 气氛围可抑制 LiNiO
36、2 的分解。当反应温度越高,反应时间较长时,产物的晶型 会更加完美。其最佳反应条件为:镍与锂摩尔比为:1/111/15,在温度 600750下,于氧气氛围中合成 516h,生成的 LiNiO2 具有很好的循环性 能,放电容量可达 180mAhg。 这种电极材料也存在一些必须解决问题如:在电极反应中,LiNiO2 可分解 为电化学活性较差的 Li1xNix1O2,释放的氧气可能与电解液反应,引起安 全问题;其工作电压为 3.3V 左右,相比 LiCoO2 的 3.6V 较低,为此在对电池设 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480
37、电子邮件: 15 计工艺改进的同时,有必要对电极材料进行改性。在 LiNiO2 正极材料中添加钴、 锰、镓、氟、铝等元素可增加其稳定性,提高充放电容量和循环寿命。也有添加 石墨插层化合物 GICs 制成 LiNiO2 电极,提高了充放电可逆性、工作电压平稳性 和 Li扩散系数。 1.3.1.3 锂锰氧化物锂锰氧化物 锂锰氧化物理论容量为 283mAhg,实际容量在 160190mAhg 之间。其 突出优点是稳定性好,无污染,工作电压高,成本低廉,是一种被看好的正极材 料,在近几年进行了大量研究。锂锰化合物是传统正极材料 EMD 的改性物,目前 应用较多的是尖晶石型 LixMn2O4,其具有三维
38、隧道结构,比层间化合物更利于 Li+的嵌入与脱出。LiMn2O4 是最具发展潜力的锂离子电池正极材料,合成方法 有固相法和液相法。 LiMn2O4 采用固相合成法时,流程较为简单,容易操作。一般以 Li2CO3 和 电解 MnO2 为原料,将两者混合,均匀研磨,在 380840下烧结并保温 1 天 后,降至室温后取出。也有采用分段灼烧的办法,但效果并不理想。固相反应所 得的 LiMn2O4 正极材料的比容量一般都不太高。 液相合成方法较多,有溶胶-凝胶法、乳液-干燥法、Pechini 法等。Pechini 法采用 LiNO3 和 Mn(NO3)2 再与柠檬酸混合成粘液,发生酯化反应,经真空干
39、燥、氧化焙烧、球磨粉碎等工艺可得到符合要求的产品。经过改进,选择了较佳 工艺条件为: LiMn 摩尔比为 12, 氧化焙烧温度为 800。 这样合成的 LiMn2O4 为完整的尖晶石结构,作为 AA 型锂离子电池正极,可使电池容量达 400mAh,平 均工作电压达 3.8V。 由于 LiMn2O4 电极有以下一些缺点:在电解液中会逐渐溶解,发生歧化反 应;深度放电过程中,当锰的平均化合价为 3.5 时会发生 JahnTeller 扭曲, 使尖晶石晶格在体积上发生变化, 电极成分丢失; 电解液在高压充电时不稳定。 这会导致电池经多次循环后会发生容量衰减。通过添加 CrOx 可改善其电化学性 能。
40、方法为将 Li2CO3、Mn2O3、CrO265 在一定氧压下于 600预热 15h,于 650 加热 2 天,然后以每分钟 2的速度冷却。添加锗、钛、铅、铁、锌等元素也 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 16 可改善电极的性能,但同时可能引起初始容量或循环性能降低。通过在化学计量 的 LiMn2O4 中添加适度过量的锂,可提高晶体结构的稳定性,这是改善电极可逆 性和循环寿命的重要途径。 1.3.1.4 其他正极材料其他正极材料 (1)纳米正极材料 作为锂离子电池用的纳米正极材料已有纳米结晶尖晶石 LiMn2O
41、4、钡镁锰矿 型 MnO2 纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型 LiMn2O4 纳米管、聚吡咯V2O5 纳米复 合材料, 其高空隙率为锂离子的嵌入与脱出和有机溶剂分子的迁移提供了足够的 空间。目前,国内的研究机构已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿 与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。 (2)共混电极 用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍与 Li2CO3 为原料,按 Li(CoNi)摩尔比为 11,升温至 300以上,合成 LiCo1xNixO2。也有经预热处理 58h,再匀 速升温至 850进行反应。其机理:300以前是碱式碳酸盐的分解,300以后 主 要 是 碳 酸 锂 与 分 解 产 物 合 成 L
42、iCo1 xNixO2 固 溶 体 的 过 程 。 产 品 LiCo08Ni02O2 容量接近于 LiCoO2,用于 AA 型锂离子电池容量达 500mAh。 LiCo05Ni05O2 的首次充电容量已高于 LiCoO2,用于 AA 型锂离子电池容量达 600mAh。 由于锂钴氧化物和锂锰氧化物在电极反应时收缩和膨胀情况正好相反, 因此 将两者制成共混电极可达到性能互补的目的,提高电极的可逆性。 (3)钒氧化物 V2O5 正极能提供高工作电压。通过添加少量过渡金属氧化物如 Fe2O3、NiO、 Co2O3 等,在首次充放电后可改善 V2O5 的晶格结构,提高可逆性,减少容量衰 减, 比容量最高
43、可达 334mAhg。 但目前尚没有达到高可逆性和高比容量的统一。 以 V2O5 和 Li2CO3 为原料,在 680下合成 24h,得到富锂的钒氧化物 (Li6V5O15),比容量可达 340mAhg,在 1.51.6V 之间有平稳的放电平台,充 放电范围在 1.03.5V,并有很好的嵌入和脱出锂离子的能力。有一种新的钒氧 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 17 化物(Na2O)2V023O5 具有容易合成的特点,在容量和循环性能上与其他钒氧化 物相比也有一定优势。 (4)其他氧化物 锂离子电池的基本反应原理
44、是锂离子在正、 负极层间化合物之间的嵌入和脱 出。基于这一思想,除了已有较多研究的过渡金属氧化物和过渡金属二硫化物以 外, 一些其他的层状化合物也得到了应用。 经过苯胺改性后的氧基氯化铁(FeOCl) 具有较高的放电平台,能够大电流放电,有望作为锂离子电池的正极材料。但其 放电电压尚不够理想。具有层状结构的化合物-Sn-(HPO4)作为锂离子电池正 极材料的探索也在进行。 1.3.1.5 正极材料性能对比正极材料性能对比 锂钴氧化物(LiCoO2)属于-NaFeO2 型结构,具有二维层状结构,适宜锂 离子的脱嵌。由于其制备工艺较为简便、性能稳定、比容量高、循环性能好,目 前商品化的锂离子电池大
45、都采用 LiCoO2 作为正极材料。其合成方法主要有高温 固相合成法和低温固相合成法,还有草酸沉淀法、溶胶凝胶法、冷热法、有机混 合法等软化学方法。LiCoO2 在今后仍然有发展潜力,因为其实际容量只有理论 容量的 50%60%。由于对 LiCoO2 的研究已较为成熟,且 LiCoO2 具有良好的电 化学性能和 3.6 伏的工作电压,在短期内仍将是市场的主流产品。但 LiCoO2 与 电解液的相容性不理想是需要解决的问题。另外,由于其价格较贵,加上钴的储 量有限,如果在性能价格比上没有突破的话,将有可能逐步被取代。 锂镍氧化物(LiNiO2)为岩盐型结构化合物,具有良好的高温稳定性。由于 自放
46、电率低、对电解液的要求低、不污染环境、资源相对丰富且价格适宜,是一 种很有希望代替锂钴氧化物的正极材料。目前 LiNiO2 主要通过 Ni(NO3)2、Ni (OH)2、NiCO3、NiOOH 和 LiOH、LiNO3 及 LiCO3 经固相反应合成。LiNiO2 的合 成比 LiCoO2 困难, 其主要原因是在高温条件下化学计量比的 LiNiO2 容易分解为 Li1-xNi1+xO2,过量的镍离子处于 NiO2 平面之间的锂层中,妨碍了锂离子的扩 散,将影响材料的电化学活性,同时由于 Ni3+比 Co3+难得到,因此的合成必须 在氧气气氛中进行。LiNiO2 具有价格和储量上的优势,其实际容
47、量已接近理论 2006 年锂离子二次电池市场调研报告 北京佐思信息咨询有限责任公司制作 电话:010-82863480 电子邮件: 18 容量的 70%80%。尽管 LiNiO2 有自放电率低,没有环境污染,对电解液的要求 较低等优点,但只有提高其工作电压,并在制备方法上适应工业生产的要求,才 具有更好的实用性。 图表 10:三种主要正极材料性能对比 种类 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 开发阶 段 135145 135180 110120 重量能量 密度 (mAh/g) 实用阶 段 120130 * 110120 热稳定性 稍微稳定 较不稳定 不稳定 安全性 复杂设计 复杂设计 简单 蕴藏量 稀少 较多 丰富 价格 高 中 低 合成困难度 合成容易 合成较难 合成困难 电池性能 佳 尚可 差 工作电压(V) 3.74.1 3.64.0 3.84.3 锂锰氧化物是传统正极材料的改性物,目前应用较多的是尖晶石型 LixMn2O4,它具有三维隧道结构,更适宜锂离子的脱嵌。锂锰氧化物原料丰富、 成本低廉、无污染、耐过充性及热安全性更好,对电池的安全保护装置要求
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