BA_,0.5_SR_,0.5_CO_,0.8_FE_,0.2_O_,3-δ_混合导体导电性能研究.pdf
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1、上海大学 硕士学位论文 BaSrCoFeO混合导体导电性 能研究 姓名:应风晔 申请学位级别:硕士 专业:钢铁冶金 指导教师:丁伟中 20070601 上海大学硕士学位论文 摘要 本文首先对钙钛矿型混合导体的研究概况进行了综述,重点回顾了 B a o5 S r o 5 C o o s F e o 2 0 3 5 ( B S C F ) 的研究现状和混合导体电导率的测量方法。 通过机械球磨和高温固相反应制备了B a o5 S r o5 C o o 8 F e o2 0 3 8 ( B S C F ) 粉末, 并用X R D 、0 2 T P D 、T G 及粒度分析等手段对粉体性质进行了表征。通
2、过干压 成型和速控烧结制备了片、条、柱三种不同形状的B S C F 试样。 通过直流四探针法分别测量了空气和氮气气氛下B S C F 的总电导率。结果 表明由于电子空穴和氧空位的共同作用,在空气气氛下,升温过程中B S C F 的 总电导率在开始阶段随温度上升而增大,随后分别在5 7 5 “ C 和6 5 0 “ C 出现了转折 点和平台;而在降温过程中,在6 5 0 “ C 以上,降温总电导率和升温总电导率的 变化基本相同,但在温度降到6 5 0 “ C 以下后,降温总电导率逐渐小于升温总电 导率,且没有出现在升温过程中在6 5 0 “ C 的电导率的转折点。氮气气氛下升温 和降温过程中的B
3、 S C F 总电导率的变化规律和空气气氛下类似,但均小于空气 气氛下的总电导率,说明了B S C F 中的P 型电子空穴导电机制。根据 H e b b W a g n e r 法的原理,用离子和电子阻塞电极法分别测量了B S C F 的电子和 离子电导率。用电子阻塞电极法测量得到的离子电导率随着温度的上升而增大, 用A r r h e n i u s 公式计算得到其氧离子电导活化能为1 4 0 7 1 k J m o l ;用离子阻塞电 极法测量了B S C F 的电子电导率,测量得到的电子电导率随温度上升而增大, 但5 5 0 “ C 后上升的趋势减缓,8 0 0 “ C 后电导率随温度变
4、化只是略有上升。用 A r r h e n i u s 公式计算得到4 0 0 - 5 7 5 “ C 间的电子电导活化能E a = 3 1 2 5 k J m o l 。由于试 样所处气氛的氧分压发生了变化,所以测量得到的电子电导率小于总电导率和 离子电导率的差值。 用透氧实验研究了在固定B S C F 透氧膜一侧空气吹扫流量、另一侧用不同 流量的氩气吹扫条件下产生的氧通量。结果表明在同一温度下,氩气吹扫流量 越大,则氩气吹扫侧的氧分压p - 越低,产生的氧通量越大。温度越高,吹扫量 V 上海大学硕士学位论文 的变化对p :。的影响越大,从而对氧通量的影响越大。由W a g n e r 公式
5、计算得到 的氧离子电导率在6 2 5 7 0 0 温度范围内与测量结果吻合较好。而在高于 7 0 0 时,由于在高温下透氧实验中氧传导的控速环节己不再是体传导,而是膜 的表面交换过程,导致计算结果低于实际氧离子电导率。用电导率弛豫法测量 了B S C F 的氧扩散系数。测量结果表明,随着温度的上升,氧扩散系数也随之 上升,在8 5 0 “ C 时达到了2 2 8 X1 0 7 C T T l 2 $ 。根据A r r e n l m i u s 公式计算得到氧的扩 散活化能为6 4 。5 k J m o l 。 关键词:B a o 5 S r o 5 C o o 8 F e o 2 0 3 a
6、 电子电导率氧离子电导率氧扩散 系数透氧性能 V I 上海大学硕士学位论文 A B S T R A C T T h ep a p e rr e v i e w e dt h eg e n e r a ls i t u a t i o no fr e s e a r c hf o rp e r o v s k i t em i x e d c o n d u c t o r s w i t he m p h a s i so n t h e m i x e dc o n d u c t o r B a 0s S r 05 C o os F e o2 0 3 , ( B S C F ) ,a s
7、w e l la st h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r i n gm e t h o df o rm i x e dc o n d u c t o m B S C Fo x i d ew a ss y n t h e s i z e db yas o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ,a n dt h ep o w d e r w a so b t a i n e dt h r o u g hm e c h a n i c a lb a l lm i l l i n g X R D ,0 2 - T
8、P D ,T Ga n dp a r t i c l es i z e a n a l y s i sw e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e ro fB S C Fp o w d e r D i s k ,b a ra n d c o l u m ns a m p l e so fB S C Fw e r ep r e p a r e db yd r yp r e s s i n ga n dR a t e - C o n t r o l l e d S i n t e r i n g ( R S C )
9、 T h e t o t a lc o n d u c t i v i t y o f B a 0 5 S r o5 C 0 0 s F e o 2 0 s 6 ( B S C F ) h a d b e e n i n v e s t i g a t e d b yt h eD Cf o u r - p r o b em e t h o d T h er e s u l t ss h o w e dt h a td u et ot h ej o i n te f f e c to f e l e c t r o nh o l e sa n do x y g e nv a c a n c i
10、e s ,t h et o t a l c o n d u c t i v i t yo fB S C Fu n d e ra i r a t m o s p h e r ei n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t eb e l o w5 7 5 。Ca n dd r o p p e d s i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ef r o m5 7 5 “ Ct o6 5 0 9 C ,t h
11、e nk e p ta l m o s t s t a b l ea f t e r6 5 0 i nt h e h e a t i n gp r o c e s s I nt h ec o o l i n gp r o c e s s t h e t o t a l c o n d u c t i v i t yw a sa l m o s tt h es a m ea si nt h eh e a t i n gp r o c e s sb e y o n d6 5 0 “ C ,a n db e g a n t od e s c e n d eb e l o w6 5 0 4 C , b
12、 u tn ot u r n i n gp o i mo fc o n d u c t i v i t yg t n v es h o w e da si n t h eh e a t i n gp r o c e s s U n d e rt h en i t r o g e na t m o s p h e r e ,b o t ht h et o t a lc o n d u c t i v i t i e si n t h eh e a t i n ga n dc o o l i n gp r o c e s sw e r el o w e rt h a nt h o s eu n d
13、 e ra i r , s u g g e s t i n gt h e p - t y p o e l e c t r o n i c c o n d u c t i n gm e c h a n i s m I o n i c e c l e c t r o nc o n d u c t i v i t y o f B a 0 s S r o 5 C o os F e o 2 0 3 6 ( B S C F ) h a db e e ni n v e s t i g a t e db yt h ee l e c t r o n i o nb l o c k i n g m e t h o
14、d T h ei o n i c c o n d u c t i v i t y o fB S C Fi n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e T h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fi o n i cc o n d u c t i v i t yO im e a s u r e db y e l e c t r o nb l o c k i n gm e t h o dW a sd e s c r i b e db yt h eA r
15、r h e n i u sp l o t ,a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fi o n i cc o n d u c t i n gE aw a s1 4 0 7 k J t 0 0 1 T h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y m e a s u r e da l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e , b u ti n c r e a s i n gs l o w l ya
16、 f t e r V 上海大学硕士学位论文 5 5 0 “ Ca n da l m o s t k e p ts t a b l ea i d e r8 0 0 “ ( 2 T h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f i o n i cc o n d u c t i n g E a - 3 1 2 5 k J m o lb e t w e e n4 0 0 - 5 7 5 T h eo x y g e nf l u xo fB S C Fm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e du n d e rt h ec o n
17、 d i t i o nt h a t o n es i d eo f t h em e m b r a n ew a ss w e p tb ya ka tf i x e df l o w r a t e ,a n dt h eo t h e rs i d ew a s s w e p tb yA ra tv a r i e df l o wr a t e T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x y g e nf l u xt h r o u g ht h e B S C Fm e m b r a n ei n c r e a s e dw
18、i t ht h ei n c r e a s eo fA rf l o wr a t ew h i c hm a d et h e P o ,d e c r e a s e T h i sm e c h a n i s mb e c a m em o r es i g n i f i c a n ta th i g h e rt e m p e r a t u r e T h e i o n i cc o n d u c t i v i t y c a l c u l a t e df r o mt h eo x y g e nf l u xd e v i a t e dl a r g e
19、l yf r o mo i w i t l lt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ew h e nt h et e m p e r a t u r eW a sa b o v e7 0 0 “ C w h i c h i m p l i e dt h a tt h er a t e d e t e r m i n i n gs t e ph a ds w i t c h e df r o mb u l kc o n d u c t i n gt ot h e s u r f a c ee x c h a n g ei nt h eo x y g
20、 e np e r m e a t i o ne x p e r i m e n t T h eo x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tW a sm e a s u r e db yc o n d u c t i v i t yr e l a x a t i o n m e t h o d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t ht h e i n c
21、 r e a s eo ft e m p e r a t u r e A t8 5 04 C ,i ti s2 2 8X1 0 4 e m T h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f o x y g e nd i f f u s i o nc a l c u l a t e da c c o r d i n g t oA r r e n h n i u se q u a t i o ni s6 4 5 k J m o l K e y w o r d s :B a 05 S r 0 5 C 0 0 s F e 0 2 0 3 6 ,e l e c t r o n
22、 i cc o n d u c t i v i t y , o x y g e n i o n i cc o n d u c t i v i t y , o x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ,o x y g e np e r m e a t i o n I 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明:所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名:善啤日期:
23、2 翠删 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定,即: 学校有权保留论文及送交论文复印件,允许论文被查阅和借阅;学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名: 导师签名:二工! 查! 蟊期:2 盈:兰 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近年来,随着能源紧缺的现象日益严重以及环境保护的压力越来越大,作 为传统的高能耗、废弃物排放量大的传统钢铁工业除继续关注新工艺、新品种 和新技术的开发以夕 ,特别重视钢铁制造流程中的二次资源与能源的综合利用、 环境保护以及清洁生产。钢铁企业开始普遍关注与社会和环境的友好,并向可 持续
24、的循环经济( 3 R ) 方向发展。新一代的钢铁制造流程将具备冶金材料制造、 能源转换( 包括发电和大容量氢气制备等) 和废弃物资源化三种功能,其中人 们特别感兴趣的是大容量氢气制备功能。 氢能是二十一世纪最清洁的能源,它的燃烧产物是水,不会产生任何的环 境污染。氢的大规模、经济地制备是实现氢能源利用的关键,而利用冶金过程 廉价制取氢气是目前世界上最有潜力的工业方法之一。近年来日本和德国都已 相继开展了与钢铁冶金过程相结合的大容量氢气制备技术的开发,并已取得令 人瞩目的成果。 钢铁制造流程中的焦化过程中会放出大量的焦炉煤气,焦炉煤气的体积组 成大致为:H 25 2 5 5 ,C I - 1 4
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