逐步聚合反应.ppt
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1、1,机 理,连锁 聚合,自由基,阳离子,阴离子,逐 步 聚 合,缩 聚,聚加成,开 环,氧化偶合,第五章 逐步聚合反应(stepwise polymerization) 一. 引言(introduction),2,缩聚: 官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同时有小分子产生。 如聚酯,尼龙,酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb a-(- Aa-Bb-)n-b + ab 聚加成:形式上是加成反应,但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应:部分开环反应为逐步反应,如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。 2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚
2、。,反应逐步进行,分子量逐步增大,逐步反应分类:,3,官能团间的反应,无特定的活性中心;无所谓的引发、增长、终止等基元反应;反应逐步进行,每一步的反应速率和活化能大致相同; 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成; 分子量随着反应的进行缓慢增加,而转化率在短期内很高。,自由基聚合:延长反应时间主要是提高转化率,对分子量影响较小。,逐步反应的特点:,4,官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。,缩聚物有特征结构官能团; 有低分子副产物(byproduct); 缩聚物和单体分子量不成整数倍。,二. 缩聚反应(polycondensation),特点:,1.定义:,官能团间的反应 (2官能度),产物
3、有特征基团,逐步形成大分子,低分子副产物,5,官能度(functionality):反应物分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系:醋酸与乙醇反应体系,醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2官能度体系:丁醇(官能度为1)与邻苯二甲酸酐(官能度为2)反应的体系。,2. 缩聚反应的体系,6,体系中若有一种原料属单官能度, 缩合后只能得到低分子化合物。,7,2-2官能度体系:如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。通式如下:,2官能度体系:单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等),可经自身缩聚,形成类似的线形缩聚物。通式如下:,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。,8,9,1
4、0,2-3官能度体系:如邻苯二甲酸(官能度为2)与丙三醇(官能度为3)。除了按线形方向缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物。 根据官能度体系的不同,可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。,1-1、1-2、1-3体系;低分子缩合反应; 2-2或2体系:线形缩聚; 2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚。,11,线形缩聚(linear polycondensation) 单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。,体形缩聚(tridimensional polycondensation),至少有一单体含两个以上的官能团,
5、形成的大分子向三个方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。,3. 缩聚反应的分类,3.1 按聚合物的结构分类,12,- COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯) (聚酰胺) (聚砜) (聚氨酯),3.2按参加反应的单体数分,均缩聚:只有一个单体参加的反应。 2官能度体系:aRb 杂缩聚:两种单体参加的反应。 22官能度体系:aAa+bBb 共缩聚:两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aAa(改性),3. 3 按聚合物的特征基团分,3. 4 按聚合方法分,溶液、熔融、界面缩聚,13,条件:1)必须是22、2官能度体系; 2)反应单体要不易成环; 3)
6、少副反应,保证一定的分子量 ; (副反应包括:成环反应,链交换、降解等反应等),三. 线形缩聚(linear polycondensation),线形缩聚单体,14,5元、6元环最稳定,不易形成线形聚合物; 3元、4元环及811元环,不稳定,很难成环,易形成线形聚合物; 7元环:有一定的稳定性,形成线形聚合物为主; 12元以上:成环倾向与7元环相近。 环的稳定性次序: 3,4,811 7,12 5,6,2. 线形缩聚单体的成环(cyclization) 倾向,15,反应是官能团间的反应,无明显的引发、增长、终止,反应是一步步增长的,具有逐步性。且每一步是可逆反应。 逐步的可逆平衡反应。,3.
7、线形缩聚机理逐步与平衡,3.1 机理,16,反应无需引发种,仅是官能团之间的反应; 无引发、增长、终止反应之分,各步反应速率基本相等; 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应,增长反应以低聚物间的反应为主,且有小分子生成; 反应初期转化率高,分子量低,分子量逐步增大; 是逐步的可逆平衡反应。,3. 2 特点,17,N0:体系中起始的官能团数(羧基或羟基数),N:反应到t时体系中残留的官能团数。,平均聚合度:大分子链的平均总单体数(或结构单元数)。,以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.,反应程度p:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。,4. 聚合度与反应程度p的关系,18,1mol二元酸与1mo
8、l二元醇反应: 体系中的羟基数或羧基数为: 反应若干时间后,体系中残存的羧基数: 0.5mol(N); 大分子数:,1*2=2mol(N0),0.5mol(有一个羧基,就有一条大分子),Example,19,聚合度将随反应程度而增加; 符合此式须满足的条件:官能团数等当量。,P=0.9,P=0.9995,20,多数缩聚反应属可逆平衡反应 根据K值大小,大致分三类: (1)K较小的反应,如聚酯化反应(K4)。低分子副产物的存在对分子量影响较大,可逆反应; (2)K中等的反应,如聚酰胺反应,K300500,低分子副产物对分子量有所影响; (3)K很大的反应,可看作不可逆反应。如酚醛树脂,、聚碳酸酯
9、等反应。,5. 缩聚反应平衡常数,21,(1) 官能团消去反应 合成聚酯时,二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时,二元胺也会发生分子内(间)的脱氨反应。 (2) 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。 (3) 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应,如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。,6. 缩聚过程中的副反应,22,“官能团等活性”:假定任何反应阶段,不论单体、二聚体、多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化,那么每一步有反应的平衡常数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。,四. 线形缩聚动力学,23,体系不断排出低
10、分子副产物,符合不可逆条件。 减压脱水使平衡向聚合物方向移动,视为不可逆。,聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。,COOH + OH OCO + H2O,1. 线形缩聚动力学,1.1不可逆的缩聚动力学,以聚酯反应为例,,可逆,不可逆,24,自催化缩聚 聚酯反应在无外加酸作催化剂时,二元酸的羧基起催化作用,这称为自催化作用。 当醇和酸为等摩尔时,速率方程可表示为:,积分,C=COOH,三级反应,25,引入反应程度p,并用羧基浓度代替羧基数N0、N,C、C0:时间t 和起始时(t=0)的羧基或羟基的浓度。,自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与t成线性关系。,26,与t成线性关系,
11、 即聚合度随 t 缓慢增加。,27,外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间,往往加强酸作催化剂,称外加催化缩聚。速率方程式如下:,一般,,工业上总是采用外加酸。,二级反应,28,积分并引入p,得:,1/(1-p)或 与时间 t 成线性关系。,偏离原因: 1)推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下,实际上等摩尔是较困难的; 2)不可逆,必须将小分子彻底排除,难以做到; 3)反应温度高、原料挥发等。,29,聚酯化反应K值较小(K=4) ,小分子副产物若不及时排除,逆反应不能忽视。,令起始浓度为 1,时间 t 时浓度为C,若有一部分不排除,则其残留水的浓度为 nw。,起始 1 1 0 0 t时,水未
12、排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw,1.2平衡条件下的缩聚动力学,30,水部分排出时:,K=k1/k-1,总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时,上式右边第二项可忽略,即与外加酸催化的聚酯动力学相同(二级反应)。,封闭体系:,用p表示,则得:,31,小结:,缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系,所以要达到高分子量,副产物要尽可能除尽,工业上要采取强化,即高温高真空。,自催化缩聚,外加酸催化缩聚,封闭体系,敞开体系,32,. 反应程度对聚合度的影响,单体等摩尔或aRb型的单体,进行不可逆缩聚时(没有考虑平衡与否),聚
13、合度将随反应程度的加深而增加。,p,Xn,上式有局限性。,五. 影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法,33,当正逆反应达到平衡时,总聚合速率为零, 两原料基团数相等时:,聚酯反应K4,在密闭系统内,最高的p值=2/3,,2.1封闭体系,. 缩聚平衡对聚合度的影响,。,以聚酯反应为例,34,低分子物可以不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施:减压、加热或通惰性气体等。,聚合度与K平方根成正比, 与低分子副产物浓度平方根成反比。,2.2非封闭体系,35,t=0 1 1 0 0 t时 封闭 C C P P 非封闭 C C P nw,封闭体系,非封闭体系,缩聚平衡方程,36,K 0
14、.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200,在K相同的情况下,聚合度主要由小分子的量决定,聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行,在同样的P,达到相同的聚合度,K小的体系, nw要小很多。 低分子物可以不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施:减压、加热或通惰性气体等排除副产物。,37,聚酯化反应(K=4):欲得的缩聚物,要求水份的残余 量很低(4*10-4mol/L)。这需在高真空下脱水。 聚酰胺反应(K=40
15、0):允许含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度,也能达到同一聚合度。 K值很大(103)而对聚合度要求不高:如可溶性酚醛 树脂,则完全可以在水介质中进行反应。,P、K、nw是影响聚合度主要因素,38,控制分子量的有效办法端基封锁法: 某一单体稍过量(即非等摩尔比),使大分子链端带有相同的官能团; 加一种单官能团物质,使其与大分子端基反应,起封端作用。,. 线形缩聚物聚合度的控制,反应程度,平衡条件,聚合度的重要影响因素,不是控制手段。,39,3.1聚合度的定量关系式,2-2体系,2 体 系,40,Na,Nb :体系中官能团a、b的起始基团数, NA:分子数= Na/2 , NB= Nb/2
16、r1,B物质过量,基团(摩尔)系数 r(1),q,r的定义和关系,过量分率 q,体系中两原料的起始不同官能团的基团(摩尔)数之比,41,加单官能团,aAa 和 bBb,aRb体系,Nc:加入的单官能团物质Cb的基团数,也是分子数。 加入CB相当于B官能团过量。,42,分子数 4 5 官能团数 8 10 求r=? q=? r= =Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25,官能团数 2 0.1,r =Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95 q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05 q=Nc/Na=0.1/2=0.5,Example,43,
17、t=0 Na Nb t时 Na(1-P) Nb-NaP,设官能团 a 的反应程度是 p,则 a、b 的反应均为 Nap, a 的残留数为 Na-Nap,b的残留数为 Nb-Nap, (a+b)的残留官能团总数(也即大分子链的端基数) N=Na+Nb-2Nap, 形成大分子总数, N=(Na+Nb-2Nap)/2(每条大分子链端有2个官能团)。 体系的重复单元总数为 Na/2。,聚合度和q,r的关系,44,重复单元数除以大分子总数,结构单元数除以大分子总数,聚合度和q,r的关系式,45,r=1 或 q=0,若 p=1,,极限情况,46,当反应程度P=0.994时,求r值:,己二胺和己二酸的配料比
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