GB-6599-1986.pdf
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1、中华人民共和国国家标准 体积排斥色谱法测定聚苯乙烯标准 样品的平均分子量及分子量分布 UDC 6 7 8 . 7 4 6 . 2 2 - 1 ( 0 8 6 . 6 ) GB 6 5 9 9 - 8 6 De t e r mi n a t i o n o f mo l e c u l a r a n d m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n a v e r a g e s p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s b y s t e r i c e x c l u s i o n c h
2、 rom a t o g r a p h y 本标准规定了 用体积排斥色谱法 ( S E C)测定聚苯乙烯标准样品的分子 量及分子量分布的方法。 适用的 分f 量范围为2 x 1 0 2 一3 X 1 0 g “ m o l 一 。 本方法也可作为其他高聚物体系的通用方法。用于不同类型的高聚物时,溶剂和柱填料体系等应 另作规定。 , 原理 体积排斥色谱法是利用聚合物溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子,在柱子上按照分子 尺寸大 小进行分离并自 动检测其浓度的方法。 被测样品的分子量和分子量分布等参数, 可以由其S E C谱图根 据由已 知分子 量的聚苯乙烯标样得到的标定曲线求得。分子量分布用多分
3、散系数来表征。 2 试剂 四 氢吠喃 ( T H F ) ,分析纯。使用前应用粒状的氢氧化钠或氢氧化钾干燥,重新蒸馏。 为 确保操作过程中溶剂的均一,应有足够供多天实验的数量,保存于干燥避光处。 3 仪器 3 . 1 体积排斥色谱仪 仪器的基本组成是溶剂贮槽、恒流泵、 进样系统、填充柱和浓度检测器。 3 . 1 . 1 溶剂贮槽 溶剂贮槽应能耐受四氢吠喃的腐蚀,其容积须满足一周的实验用量。 贮槽应能防尘、 防潮、 避光。 连接泵的导管应有过滤装置,确保无任何悬浮粒子人泵。 3 . 1 . 2 恒流泵 流量稳定性为士1 %。 3 . 1 . 3 进样系统 在 操作过程中无泄漏和样品残存,确保进样
4、重复 性。 3 . 1 . 4 填充柱 3 . 1 . 4 . , 柱填料 可 采用经过去极性处理的无机胶和有机胶作柱填料,常规粒度和微粒的凝胶均可。 3 . 1 . 4 . 2 柱分离范围 柱分离范围应对所测聚苯乙烯样品的全部分子量分布范围有效。填充组合柱的连接以 最小到最大 孔容依次排列为宜,也可等效混合。 3 . 1 . 4 . 3 柱效 柱 效在测试条件下标定:苯或邻二氯苯作标定样品, 塔板数N按式 ( I ) 、式 ( 2 )计 算: 国家标准局1 9 8 6 - 0 7 - 2 4 发布 1 9 8 7 一 0 7 一 0 1 实施 GB 6 5 9 9 -8 6 V A 1 V=
5、1 6 ( - 一 ) 、w, (1) 几 四 =5 . 5 4) “ 、W (2) 式中:V R色iap 峰顶 的淋出 体积; 环 匕一 一色谱 峰底宽; W 色 谱 峰半 高 宽 。 3 . 1 . 4 . 4 柱分辨率 用 分f 量 至 少 相 差 一 个 数 量 级 的 两 个 聚 苯 乙 烯 标 准 样 品 ( Ml M Z ) 标 定 , 由 式( 3 ) 计 算 R 1 , : : R l , 2 = 3 V R - V R , W, + W2 不 丽1I“ (M , / M ,) (3) 式中:R , , 2 分辨 率; W, -聚苯乙烯标样 ( M, ) 的色谱 峰底宽, W
6、2聚苯乙烯标样 ( M2 )的色谱 峰底宽。 3 . 1 . 5 检测器 8 . 体积检测器的体积分 割误差必须小于或等于土1 % . . 浓度检测器有示差折光和紫外吸收两种,其灵敏度分别为5 x 1 0 - 1 折光指数单位 ( R I U) 和 2 x 1 0 - 紫外吸收单位( O D U) , 基线飘移分别小于1 x 1 0 - 1 ( R I U“ h 一 ) 和4 x 1 0 “ “ ( O D U - h 一 ) 。 3 . 1 . 6 记录仪 高 信噪比 ,线 性记录仪, 纸速不稳 定性小于1 % 。 4 样品制备 4 . 1 溶液制备 样 品在室温下溶于当 时从贮槽抽出 的四
7、氢吠喃中,必须完全溶解。对高分子 量样品应避免 激烈振 荡,以免降解。进样前应过滤样品溶液。 4 . 2 样品浓度 任何S E C柱都有一定的负载量, 检测器也只能在一定的浓度范围内线性响应。S E C测定分子 量 分布一般不需要准确的样 品浓度,但对于高分子量试样,浓度高时,柱中会产生不均匀流动,影响峰 的淋出 体积。因此,最好用原浓度的一半重 新进样一次,以确定色谱图 的位置是否重复,若有变化, 应以低浓度重复进样,直至色谱图的位置不变。 5 仪器准备 5 . 1 流速 每日 和每次开机都应标定流速,其值必须与作标定曲 线时的澎 相等。 本标准指定的流速为1 . 0 m l “ m i n
8、 一 5 . 2 基线 实验时,基线飘移3 h 内不得 超过记录纸满标度的5 %。 6 测试步骤 6 . 1 进样 用淋洗剂四氢吠喃洗净注射器,进样时不允许带有气泡。在进样的同时记录体积或时间,并在1 H 图 卜 注明。 6 . 2 i . 录 GB 6 5 9 9 一8 6 记录仪量程应调至样品峰高为满标度的0 . 33一0 . 50左右,纸速应当使重均和数均分子 量之比 为1 : 1 的样品峰的底宽不小于30m m 。 了 标定曲线 7 . 1 标定样品 标定用的聚苯乙烯标样必须是窄分布, 峰形对称并有系列分子量样品,其标称值必须用绝对方法 测得。 7. 2 7. 3 各标定样品的制备及测
9、试步骤见第4 、第6 两章。 绘制标定曲线 以 标样谱图的峰顶淋出体积 ( 价 )或淋出时间 (t, )为横坐标, 相应的重均和数均分子 量之积的 方根的对数 1 只( MwM。 ) 值为纵坐标作图,过各标准点绘一条光滑曲线,即为尸5的标定曲线。 B 谱图解析 8 . 1 确定基 线应先定好起峰点和落峰点,然后过此两点画一直线即为 基线。 8 . 2 将整个色谱 峰从起峰点至落峰点至少等分为20 份, 并由标定曲 线查出各等分点的淋出 体积( 9 ) 或淋出时间 (t. )和所对应的分子量 ( M ) 。 : 一 : 测量谱 线高度 ( H, ) , 按式 ( 4 ) 、式 ( 5 ) 、 测
10、量精度误差应小于0 . Z m m 。 式 ( 6 )计算Mn 、M, 、D: 艺 Hi Mn 二二 . . . . . . . . .叫 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 艺( H i / M l (4) 1 艺 ( H: M; ) 丽山 = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 5 ) -.N、, , 艺H, 汀二1 D 二 些 。. ( 6 ) Mn 式中:Mn 数均分子 量; Mw 重均分
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