CK-2型FCC柴油加氢改质催化剂的小试研究.pdf
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1、C K 一2 型F C C 柴油加氢改质催化剂的小试研究 赵会吉,刘坤,邢金仙,刘晨光 ( 中国石油大学化学化工学院重质油国家重点实验室C N P C 催化重点实验室,东营2 5 7 0 6 1 ) 摘要以H U S Y 分子筛改性的,一A h 0 3 为载体,以钼镍为活性组分研制了C K 一2 型F E C 柴油加氢改质催化剂,并在1 0 0 m L 小型加氢装置上,考察了柴油加氢条件对该催化剂加氢脱硫、 脱氮和脱芳活性的影响。结果表明,H U s Y 分子筛的加入可以显著提高催化剂的加氢脱氮和脱 芳活性;该催化剂与氟改性的钼镍型催化剂C K l 混装评价,在温度3 6 0 0 C 、压力6
2、 O M P a 、空速 1 0 h _ 。、氢油体积比5 0 0 的条件下,脱硫率为9 9 3 ,脱氮率为9 8 5 ,十六烷值提高1 5 6 个单 位。并在2 5 0 h 连续运转时间内可保持活性稳定。 关键词:催化裂化柴油加氢改质催化剂分子筛 1 前言 目前,世界各国的环境立法要求不断降低车 用燃料( 主要是汽油和柴油) 的硫和芳烃含量,考 虑到我国未来几年内柴油质量标准还会进一步提 高。二次加工柴油尤其是F C C 柴油的深度加氢精 制和改质势在必行【I ,2 J 。我国重油F C C 柴油的硫 含量一般在1 0 0 0 6 0 0 0 腭o g ,十六烷值为2 0 3 5 ,而目前常
3、用的柴油加氢精制催化剂,如C 0 一 M o A 1 2 0 3 和N i M o A 1 2 0 3 只具有烯烃饱和、脱 硫和中度脱氮活性,芳烃饱和、开环活性低,不 具备改质性能,十六烷值仅提高3 5 个单位。 针对上述问题,中国石油大学( 华东) C N I ) c 催化重点实验室在优化活性组分及含量、改善金 属组分在载体上的分散性能、适当增加载体的酸 性及调变载体的微孔结构等方面开展了大量的研 究工作。在实验室研究基础上【3 J 3 ,以钼镍为催化 剂活性组分,采用H U s Y 分子筛改性载体氧化 铝等技术措施,研制出了劣质柴油加氢改质催化 剂C K 一2 。本文主要论述C K 一2
4、催化剂在1 0 0 m , 小型试验装置上的部分研究结果。 2 实验 2 1 催化剂制备 以H U S Y 分子筛改性的y 一鹏0 3 ( 德国 C o n d e a 公司生产的S B 粉) 为载体。以均相M o N i P 溶液等体积饱和浸渍方式负载活性组分, 制备了C K 一2 型F C C 柴油加氢改质催化剂M o N 删S Y A 1 2 0 3 。 以F 改性的y 一他0 3 ( 德国C o n d e a 公司生产 的S B 粉) 为载体,以氟硅酸铵为浸F 剂,以均相 M o N i P 溶液等体积饱和浸渍方式负载活性组 分,制备N i M o A 1 2 0 3 一F 催化剂(
5、 以下简称 C K 一1 ) 。 超稳Y 型分子筛在使用之前需要先进行离子 交换,得到酸性的H U S Y 分子筛,要求分子筛 上的N a + 质量分数降低到O 1 以下。均相M o N i P 溶液采用M 0 0 3 、碱式碳酸镍、浓磷酸和水 按一定比例混合,加热溶解得到。 2 21 0 0 m L 小型加氢装置评价方法 F C C 柴油加氢催化剂活性评价在自制的 1 0 0 m L 固定床连续加氢反应装置上进行,反应器 为西2 5 m m 6 0 0 r a m 的不锈钢管,催化剂为直径 1 6 r r a n 、长2 。3 m m 的圆柱形挤压条,装填量为 1 0 0 r a L 。 C
6、 K 一2 和C K 一1 催化剂及C K 一2 C K 一1 混合 装填时的F C C 柴油加氢活性评价条件为氢分压 4 0 6 O M P a 、温度3 3 0 3 6 0 、空速1 0 2 7 h 一1 、氢油体积比5 0 0 。C K 一2 C K 一1 混装催 化剂连续运转2 5 0 h 的试验条件为:氢分压 6 O M P a 、温度3 5 0 、空速1 1 h 、氢油体积 作者简介:赵会吉( 1 9 r 7 卜) ,男,博士生,讲师,从事工业 催化剂制备技术方面的研究工作。发表论文近2 0 篇,授权 专利3 项。 基金项目:唧炼化科技项目( 2 0 0 0 5 0 7 0 2 )
7、 。 3 1 3 比5 0 0 0 在开始柴油加氢试验前。先对催化剂进行预 硫化,预硫化油为c s 2 质量分数为2 的直馏柴 油。预硫化结束后,泵入直馏柴油稳定运转1 2 2 4 h ,然后切换F C C 柴油,达到设定的反应条件 并稳定1 2 h 后接取柴油样品进行性质分析。此 外,对加氢尾气进行气相色谱分析,分析裂化气 量,计算氢耗;同时结合原料柴油和加氢后柴油 的质鼍进行物料衡算,计算得出柴油液体收率。 3 结果与讨论 3 1 催化剂及加氢原料性质 载体氧化铝、H U S Y 分子筛及C K 一2 、 C K 一1 催化剂的物性参数见表1 。从表1 可见, C K 一2 和C K 一1
8、 两种催化剂均具有适当的比表面 积和平均孔径,堆密度均在1 0 9 m E 以上。 表1 催化剂及载体原料的物性参数 C K 一2 和C K 一1 催化剂评价所用原料取自石 油大学胜华炼油厂,其基本性质见表2 。从表2 可知,两种催化剂评价所用的F C C 柴油性质较为 接近,其中C K 一2 评价所用的F c C 柴油相对较 差,具有较高的硫含量和较低的十六烷值;而 C K 一2 C K 一1 混装催化剂2 5 0 h 连续运转所用F C C 柴油的硫含量最高。 表2 催化剂活性评价所用F C C 柴油性质 密度( 2 0 ) g 锄。3 闪点( 闭口) 凝点 苯胺点* C ( 硫) v g
9、 g 。1 ( 氮) P i g g “ 馏程 初馏点 5 0 9 0 干点 十六烷值 O 9 1 7 3 9 7 一1 0 2 6 5 7 9 0 0 1 5 0 0 0 8 9 2 l 7 7 O 3 4 1 4 6 0 0 2 0 ( 耵 O 8 9 8 l0 9 2 5 0 3 2 2 6 8 6 0 1 2 0 0 3 1 9 9 8 1 0 1 5 1 0 2 0 4 1 8 01 6 51 8 7 2 9 52 6 52 6 3 3 7 4 3 4 93 4 0 3 9 33 7 l 3 6 03 7 0 1 8 0 2 9 82 7 02 6 O 3 2C K 一2 和C K
10、一1 催化剂加氢活性评价结果 C K 一2 和C K l 催化剂在不同加氢反应条件 下的活性评价结果分别见表3 和表4 。表3 数据 表明,C K 一2 催化剂的加氢活性很高,在氢分压 6 0 M P a 、温度3 6 0 、空速2 o h 1 、氢油体积比 5 0 0 条件下,硫、氮脱除率高达9 8 6 和9 2 7 , 十六烷值提高1 4 个单位。此外可以看出,提高 反应温度和氢分压,降低进料空速,C K 一2 催化 剂的柴油加氢脱氮率显著提高,但对加氢脱硫率 的影响较小。在各反应条件下加氢脱硫率基本上 可达到9 5 以上,说明该催化剂具有较高的加氢 脱硫活性。加氢温度达到3 4 0 以上
11、,反应条件 对F C C 柴油的芳烃饱和率影响也相对减弱,但由 于此时十六烷值的增加值均可达到1 1 个单位以 上,也可以说明该催化剂具有较高的脱芳活性, 且可以适应较宽的条件范围。 表3C K 一2 催化剂在不同反应条件下的加氢产物油性质 注:原料油为F c C 柴油一1 ;氢油体积比为5 0 0 。 3 1 4 表4C K 一1 催化剂在不同加氢反应条件下的加氢产物油性质 注:原料油为F c c 柴油一2 ;氢油体积比为5 0 0 。 从表4 可以看出,F C C 柴油在C K 一1 催化剂 的作用下,得到了较为理想的加氢效果。在氢分 压6 O M P a 、温度3 6 0 、空速2 0
12、h 、氢油体积 比5 0 0 的条件下,加氢脱硫率最高达到9 7 6 , 加氢脱氮率可达8 7 5 ,十六烷值最多增加了 1 1 8 个单位。这说明C K 一1 催化剂也具有较高的 加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。与C K 一2 催化 剂不同的是,C K l 催化剂的柴油加氢脱硫、加 氢脱氮率和芳烃饱和率均随着加氢温度和氢气压 力的提高,进料空速的降低而提高,且变化比较 明显,说明该催化剂加氢活性的高低受反应条件 的影响较大。 从表3 、表4 结果可以看出,在三个具有代 表性的试验条件下( 3 3 0 ,4 0 M P a ,2 O h 1 ; 3 4 0 。C ,4 0 M P a ,1 O
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- CK FCC 柴油 加氢 催化剂 研究
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