SH-T-0606-1994.pdf
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1、中华人民共和国石油化工行业标准 S H / T 0 6 0 6 - 9 4 中间馏分烃类组成测定法 【 质谱法) 1 主题内容与适用范围 本标准规定了用质谱法测定试样中烃类组成的方法。 本标准适用于馏程范围为 2 0 4 一3 4 3 9 0 ( 用 G B / T 6 5 3 6 测定 5 %一9 5 %的回收温度) 的直馏 中间馏 分,确定其中的链烷烃、一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、苟满或茶满( 或两者) 、苟类或 CH 2 。 一 !0 ( 或两者) 、 蔡、 蔡类、 危类或C A . - 1 4 ( 或两者) 、危烯类或C . H 2 n - 16 和三环芳烃等烃类的 含量 。
2、 2 引用标准 G B / T 6 0 4 1 化工产品用质谱分析方法通则 G B / T 6 5 3 6 石油产品蒸馏测定法 3 符号 各类烃的特征离子峰组强度加和 7- 7 1 ( 链烷烃) = m / e 十 7 1 +8 5的总峰强; 7- 6 7 ( 一环环烷) = m / e 6 7 + 6 8 + 6 9 + 8 1 + 8 2 + 8 3 + 9 6 + 9 7 的 总峰强;_ 1 ,1 2 3 ( 二环环烷) = m / e 1 2 3 +1 2 4 +1 3 7 +1 3 8 +- - - 直到2 4 9 + 2 5 0的总峰强; 7- 1 4 9 ( 三环环烷) = m
3、/ e 1 4 9 + 1 5 0 + 1 6 3 十1 6 4 +- - - 直到2 4 7 + 2 4 8 的总峰强; 7- 9 1 ( 烷基苯) =m / e 9 1 +9 2 +1 0 5 十1 0 6 +- - - 直到 1 7 5 +1 7 6 的总峰强; 1 1 0 3 ( 布满或蔡满) = m / e 1 0 3 + 1 0 4 + 1 1 7 + 1 1 8 + 直到1 8 7 + 1 8 8 的总峰强; 7- 1 1 5 类或C ., H 2 ., - 10 ) 二 m / e 1 1 5 + 1 1 6 + 1 2 9 + 1 3 0 + - - - 直到1 8 5 +
4、1 8 6 的总峰强; 1 1 2 8 ( 禁) 二m / e 1 2 8的峰强; 1 1 4 1 ( 禁类) =m / e 1 4 1 +1 4 2 +1 5 5 +1 5 6 + , 直到2 3 9 + 2 4 0的总峰强; 7- 1 5 3 ( 范类或C , 氏n - i4 ) 二 m / e 1 5 3 + 1 5 4 + 1 6 7 + 1 6 8 + 直到2 5 1 + 2 5 2 的总峰强; 1 1 5 1 ( 范烯类或CH 2 。 一 16 ) = m / e 1 5 1 + 1 5 2 + 1 6 5 + 1 6 6 + 直到2 4 9 + 2 5 0 的总峰强; Y- 1
5、7 7 ( 三环芳烃) 二 m / e 1 7 7 十1 7 8 十1 9 1 +1 9 2 +直到2 4 7 + 2 4 8 的总峰强。 4方法概要 按附录A方法把试样分离成饱和烃和芳烃,分别进行质谱测定。本标准是根据各类烃的特征离 子峰组强度和浓度相关性,以各类烃的特征离子峰组强度加和为常数项,由质谱数据计算出烃类的 平均碳数, 按各类烃的 平均 碳数选择断 裂模型和灵敏度系数,分别建立饱和烃的五元一次方程组和 芳烃的十元一次方程组,求得各类烃的相对含量并归一化,再乘以色层分离得到的饱和烃和芳烃的 质量百分含量,计算出各类烃的质量百分含量。 中国石油化工总公司, 9 9 4 - 1 0 -
6、 0 7 批准 1 9 9 5 - 0 7 - 0 1实施 S H/ T 0 6 0 6 - 9 4 5 意义和用途 对2 0 4 一 3 4 3 9 0 ( 4 0 () 一 6 5 0 7) 馏分范围的石油馏分和加工物流烃类组成的了解, 可用于判断工艺参 数变化的影响及装置操作失常的原因,评价组成变化对产品性能的影响。 6 干扰 含硫、含氮非烃化合物不包括在本标准的矩阵计算中。如果这些非烃化合物含量较高仁 如硫含量 0 . 2 5 %( m / m ) , 将干扰用于烃类 计算的谱峰。 7 安全措施 7 . 1 本标准可能涉及有害的物质和操作。本标准不意味着已解决了与使用有关的安全问题。无
7、论任 何人 使用本标准都有责任调查 并确定合适的安全措施和 健康措施,制 订合理的规章制度。 7 . 2这段馏分范围的烃类试样是易燃液体,应远离热源和明火,保持容器密封。试验中应注意通 风,以避免在蒸气和喷雾状态下呼吸,避免长时间反复接触皮肤。 8 仪器 8 . 1 质谱仪:符合 G B / T 6 0 4 1和本标准规定的性能实验的要求。 8 . 2 进样系统:必须使用进样时不损失、不受污染或其组成不变的进样系统。该系统并需在 M - 3 2 5 范围内升温及保持恒温,因此需设置一个合适的进样装置。 8 . 3 微量注射器:1 0 V L . 9 试剂 正十六烷:分析纯。 1 0 校准 1
8、0 . 1 本标准 所附的校正系数( 见表1 ) 是在以下操作条件下获得的, 可供直接使用。 表 1 同位素校正因子和摩尔灵敏度 碳数、 e ! 同 位 素 校 正 因 子 , K , 摩 尔 灵 敏 度 , K Z 烷 基 苯 8563印575451铭4542 :一110 11212 : 1 3 2 3 1 4 3 4 0. 1 5 4 5 0. 1 6 5 6 0. 1 7 6 7 0. 1 8 7 8 0. 1 9 8 9 134148162176阴职218232246 14巧161718 1 45 0 S H/ T 0 6 0 6 - 9 4 表 1 ( 续 ) 碳数m/ e* 同位素
9、校正因 子,K i 摩尔灵敏度,K Z L ,姚 蔡类 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 4 2 1 5 6 1 7 0 1 8 4 1 9 8 21 2 2 2 6 2 4 0 0 . 1 2 0 1 0 . 1 3 1 4 0 . 1 4 2 5 0 . 1 5 3 6 0. 1 6 4 7 0. 1 7 5 8 0. 1 8 7 1 0. 1 9 8 2 1 9 4 1 6 6 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 0 . 1 . 1 调节离子源的推斥极使正十六烷分子离子峰 m / e 2 2 6最大。 1 0 .
10、1 . 2 从m / e 十 4 0 一 2 9 2 作磁场扫描。 1 0 . 1 . 3 电离电压7 0 e V ,电离电流1 0 - 7 0 p A . 注:校正系数是通过调节离子源的参数,使正十六烷的助7 /7 1 的比值为0 . 2 6 / 1 的条件下获得。本标准可接受 的 Y 6 7 / 1 7 1的 比 值 范 围 在 0 . 2 0 / 1 至 0 . 3 0 / 1 之 间 。 1 1 性能实验 1 1 . 1 一般情况下,质谱仪连续运转时,分析试样前不需其他准备工作。如果仪器刚启动,则需按 本标准及仪器说明书检查仪器状态,以确保仪器稳定。 1 1 . 2 质谱本底要求: 碳
11、数范围在C , 。 一 C , : 的试样的本底应抽真空到小于试样谱图中两个最大峰强 的0 . 1 %。例如,饱和烃的本底一般抽空2 - 5 m in后,使其m / e 6 9 和 7 1 峰强应小于试样谱图中相应 峰强的0 . 1 %. 1 2 试验步骤 1 2 . 1 按附录 A方法,将试样分离成饱和烃、芳烃两部分并求出质量百分含量,分别进行质谱 测定 。 1 2 . 2 用I O Y L 微量注射器注人足够量的 试样, 使进样 储罐中的压力为2 一 4 P a ( 0 . 0 1 5 一 0 . 0 3 0 t o r r ) 。 采 用 1 0 . 1 . 1 到 1 0 . 1 .
12、3 所述的仪器条件记录试样 m / e 4 0 一 2 9 2的质谱图。 1 3 计算 1 3 . 1 芳烃馏分: 从记录的 谱图中读出m / e 6 7 一 6 9 , 7 1 , 8 1 一 8 3 , 8 5 , 9 1 , 9 2 , 9 6 , 9 7 , 1 0 3 一 1 0 6 , 1 1 5一1 2 0 , 1 2 81 3 4 , 1 4 1一1 4 8 , 1 5 1一1 6 2 , 1 6 5一1 9 8, 2 0 3一2 1 2, 2 1 7一2 2 6 , 2 3 12 4 0, 2 4 5 , 2 4 6 , 2 4 7 一2 5 2的峰强。 求出: E 7 1
13、= 7 1 + 8 5 ( 1 ) x ; 6 7 = 6 7 + 6 8 + 8 1 + 8 2 + 8 3 + 9 6 + 9 7 ( 2 ) N -6 E 9 1 =E r ( 9 1 + 1 4 N ) + ( 9 2 + 1 4 N ) ( 3 ) 1 4 5 1 S H/ T 0 6 0 6 - 9 4 E 10 : 二 货 ( 10 3 + 1 4 N ) + ( 10 4 + 14 N ) I . . . . ,. (4 ) E 1 1 5 瞩 ( 1 15 + 1 4 N ) + ( 1 1 6 + 1 4 N ) I . . . . . , , (5 ) E 1 4 1 =
14、 蕙 ( 14 1 + 1 4 N ) + ( 14 2 + 1 4 N ) I ( 6 ) E 1 5 3 = 甘 ( 1 5 3 + 1 4 N ) 十 ( 1 5 4 + 14 N ) ,. (7 ) 艺1 5 1 二艺 ( 1 5 1 +1 4 N) *( 1 5 2 十1 4 N) , , , , ( 8 ) E 1 7 7 = 货以 1 7 : 十 , 4 N ) 十 ( 17 8 十 1 4 N ) 卜 , , (9 ) 1 3 . 2 试样中 碳数为n = 1 0 - 1 8 的 烷基苯中各自 的摩尔分数p 。 可按式( 1 0 ) 计算: u n = P . 一 P m 一
15、, (K,)/K2 , , ( 1 0 ) 式中: P m 分子离子峰的峰强; P m _ , 分子离子减1 峰的 峰强; K , 同位素校正因 子( 见表1 ) ; 凡-n个碳数烷基苯的摩尔灵敏度( 见表 1 ) 0 注: 此计算步骤假设其他烃类对烷基苯的分子峰和分子离子减1 峰没有贡献。 选择最低碳数为1 0 是基于q烷基 苯的沸点低于2 0 4 0 C( 4 0 0 下) ,而且它们的浓度可忽略不计。 1 3 . 3试样的芳烃馏分中烷基苯的平均碳数 A按式( 1 1 ) 计算 : A = ( 。歌 ” “ P n ) / ( 。 E Fe n ) , 。 。 , 。( 1 1 ) 1 3
16、 . 4 试样中碳数为 n 二 1 1 一 1 8 蔡类中各自 的摩尔分数X, 可按式( 1 2 ) 计算: X二 P m 一 P . - 1 ( L , ) I I L 2 ( 1 2 ) 式中:P m 、 P m _ f 同 式( 1 0 ) ; L , 同 位素校正因子( 见表1 ) ; 肠-n 个碳数蔡类的 摩尔灵敏度( 见表1 ) 0 注:此计算步骤是假设其他烃类对茶类的分子离子峰及分子离子减 1 峰没有贡献。分子量为 1 2 8的蔡的浓度在矩 阵计算中只取. / e I 2 8 单个多同位素峰强。蔡类的平均碳数从 1 1 ( 分子量为 1 4 2 ) 至1 8 ( 分子量为2 4
17、0 ) 0 1 3 . 5芳烃馏分中蔡类的平均碳数 B按式( 1 3 ) 计算: B = ( 。荟 In X n ) / 1 舀 1 U . . . . . . . . . . ( 1 3 ) 1 3 . 6根据烃类碳数选择断裂模型和灵敏度系数。链烷烃、环烷烃( 相应各为7- 7 1 和 F .6 7 ) 的平均碳 数与烷基苯的碳数( 1 3 . 3条) 相互关系,如表 2 所示。包含在芳烃部分矩阵中的即 1 和E 6 7 有可能从 扣除色层分离时的重叠部分来加以校正。其他烃类如2s103, 1 1 5 , 1 5 3和 1 5 1 的浓度一般较低,因而 它们的分子离子峰会受到 其他烃类的影响
18、, 它们的平均碳数不是直接计算所得, 而是通过对芳烃谱 图的观察,取与蔡类相等或最接近的平均碳数由式( 1 3 ) 计算的整数值来估算它们的平均碳数。三环 芳烃Y 1 7 7 的 平均碳数至少为C l 4 , 对中 间馏分油可以用C 1 4 来代表7- 1 7 7 类型的 平均碳数。根据计算和 估算的烃类的平均碳数,用表 3 所给的校正数据建立芳烃馏分的矩阵。表4给出一个芳烃的矩阵例 子。矩阵计算是解一组联立线性方程,断裂模型的灵敏度系数列于表3 。常数项为谱图确定的 E值。 二次近似解具有足够的准确度。如果多次分析都是采用同一矩阵来计算,为了简化计算可以把这个 矩阵转换成逆阵,这样可使台式计
19、算更为快速。矩阵计算可以用计算机自动操作而做到程序化。矩 阵计算结果除以质量灵敏度转换成质量分数,该质量分数乘以色层分离方法测定的芳烃质量百分含 量归一化,则可计算出试样的质量百分含量。 S H/ T 0 6 0 6 - 9 4 表2 烷基苯平均碳数与链烷烃、环烷烃平均碳数的关系 烷基苯的平均碳数 链烷烃、环烷烃的平均碳数 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 1 1 2 1 3 1 5 ( 1 4 . 5 ) - 1 6 ( 1 5 . 5 ) 表 3 中间馏分的断裂模型和灵敏度 烃 类型链 烷 烃一 环 环 烷二 环 环 烷三环 环 烷 碳数1 2 1 3 1 4 . 5 1 5.
20、51 2 1 3 1 4 . 5 1 5 . 5 1 3 1 4. 5 1 5. 51 3 1 4. 5 1 5 . 5 特 征 峰 组 匀 1 7 6 7 7 1 2 3 艺 1 4 9 乏9 1一 1 7 6 7 1 0 3 一1 8 8 乏 1 1 5 -1 8 6 7 1 2 8峰 艺 1 4 1 艺 1 5 3 艺 1 5 1 艺 1 7 7 灵敏度因子 摩尔 体积 质 量 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 9 2 1 2 3 2 6 0. 1 0. 2 0. 4 0 . 4 0. 4 0. 4 0. 5 9 9 1 0 1 2 1 4 8 1 7 0 1 9 2
21、2 3 8 6 6 7 0 7 4 8 1 8 7兜卯1 0 4 4 4 6 6 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 1 1 3 0. 2 3 1 1 1 1 2 0. 3 1 2 2 2 1 5 7 1 0 2 2 3 0 2 , 3 4 7 4 1 6 4 3 9 1 4 5 1 5 3 1 6 5 1 7 0 1 8 0 1 9 1 2 04 2 0 9 2 1 . 1 1 . 5 1 6 0 1 3 0 1 5 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0. 2 5 8 4 4 5 0. 5 0. 2 2 2 0 2 6 8 2 9 8 1 0 7 1 3 7 1 1 7
22、 1 2 2 1 5 6 1 : 抖 1 1 2 1 7 5 1 7 0 1 5 0 2 6 1 0 2 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 5 1 5 2 0 t3 0. 1 0. 1 0. 4 2 2 0 2 6 8 2 9 8 1 1 8 1 5 0 1 2 7 1 2 4 1 5 8 1 3 5 烃类 型烷 基苯苟满或蔡满( 或两者) 布类或 C n 姚 . - t o ( 或两者) 蔡类 碳数 1 1 1 2 1 3 1 41 0 1 1 1 2 1 31 0 1 31 0 1 1 1 2 1 3 特 征 峰 组 公 1 筋 7 21 2 3 2 1 4 9 2 9 1 1
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