SH-T-0693-2000.pdf
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1、S H I T 0 6 9 3 , 一 2 0 0 0 月 1i舀 本标准等效采用美国材料与试验协会标准A S T M D 5 5 8 0 - 1 9 9 5 成品汽油中苯、甲苯、乙 苯、 对/ 间一 二甲苯、 邻二甲 苯、场和q以 上芳烃及总芳烃含量的气相色谱测定法 。 本标准与 A S T M D 5 5 8 0 一1 9 9 5的主要差异: 1 . 标准名称为了简化, 进行了修改, 原名为 成品汽油中苯、甲苯、乙苯、 对/ 间一 二甲苯、 邻 二甲苯、 G9和C9以上芳烃及总芳烃含量的气相色谱测定法 ,现改为 汽油中芳烃含量测定法( 气相 色谱法) 。 2 . 本标准在采用 A S T
2、M D 5 5 8 0 一1 9 9 5引用标准时,采用我国相应等效的国家标准和石油化工行业 标准;我国无相应的标准,在本标准中写人引用的实质内容。 3 . 本标准新增加了一种极性预柱和一种分析柱;并增加了一种可供选择的内标物,同时增加了 相应两柱的分析条件。 4 . 本标准在将芳烃组分质量百分数换算为体积百分数时,采用了组分在 2 0 9 0 时的密度,代替 A S T M D 5 5 8 0 一1 9 9 5中组分在 1 5 . 6 C/ 1 5 . 6 下的相对密度。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工集团公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位:中国石油化工集
3、团公司石油化工科学研究院。 本标准主要起 草人:李 长秀 、金坷 。 1 9 1 2 中华人 民共 和国石 油化 工行 业标 准 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 汽油 中芳烃含量测定法 ( 气相色谱法) S t - - d - d b e n z e n e , t o lu e n e , t e s t me t h o d f o r d e t e r mi n a t i o n o f 场 a n d h e a v ie r a roma t i c s , p/ m- x y le n e , o一 a n d t o t a l a r o ma t i c
4、 s e t h y l b e n z e n e ,x y le n e , in f i n i s h e d g a s o l in e b y g a s c h r o m a t o g r a p h y 1 范围 1 . 1 本标准适用于气相色谱法测定成品车用汽油中 苯、甲苯、 乙苯、 二甲苯、场和乌以上芳烃及 J急芳烃的含量。 1 . 2 成品汽油中 芳烃的 分离不受非芳烃的干扰。 沸点大于正十二烷的非芳烃会干扰场和场以 上芳 烃的 测定。对于C : 芳烃, 对二甲苯和间二甲苯同时流出, 而乙苯和邻二甲 苯作为 单峰检测。场和场 以上芳烃作为一组峰检测。 1 . 3 本
5、标准测定的芳烃浓度范围分别为:苯,0 . 1 %( V / V ) 一5 %( V / V ) ;甲苯,1 %( V / V ) 一1 5 % ( V / V ) ; 单个C g 组分, 0 . 5 %( V / V ) 一0 % ( V / V ) ; C 9 和C v以 上芳烃, 5 %( V / V ) 一 3 0 % ( V / V ) ; 总 芳烃,1 0 % ( V / V ) 一8 0 % ( V / V ) o 1 . 4测定结果精确到 0 . 0 1 % ( m / m) 或 0 . 0 1 %( V / V ) o 1 . 5汽油中加人的用以减少汽车尾气中一氧化碳的排放量及
6、提高汽油辛烷值的常见的醇或醚类化合 物不干扰分析。实验结果表明, 醚类化合物如甲基叔丁基醚( M T B E ) 、 乙基叔丁基醚( E T B E ) 、 叔戊基 甲 醚( T A M E ) 和二异丙醚( D I P E ) 等 从预柱与非芳烃一起放空。 其他含氧化合物, 包括甲醇、乙 醇, 先 于苯和芳烃流出。1 一甲基环戊烯也从预柱放空,不干扰苯的测定。 1 . 6 本标准涉及某些安全问题, 但是并未对所有安全问 题提出建议。本标准的用户在使用前有责任 建立适当的安全保健措施,并确定适当的规章制度。 2 引用标准 下列标准包括的条文,通过引用而构成为本标准的一部分。除非在标准中另有明确
7、规定,下列 引用标准都应是现行有效标准。 G B / T 1 8 8 4原油和液体石油产品密度实验室测定法( 密度计法) G B / T 4 7 5 6石油液体手工取样法 G B / T 9 7 2 2化学试剂 气相色谱法通则 S H / T 0 6 0 4 原油和石油产品密度测定法( U型振动管法) 采用说明: t 本标准中文名称进行了简化,英文名称与原文一致。 国家石油和化学工业局 2 0 0 0 - 0 19 - 1 1批准2 0 0 1 - 0 1 - 0 1实施 1 91 3 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 3 术语 本标准采用下列术语。 3 . 1 芳烃 ,m a
8、 t ic 任何含有苯环的有机化合物。 3 . 2 低体积接头 l o w - v o l u m e c o n n e c t o r 一个用来连接两段外径为 1 . ( m a n 或更细的细孔管子的特殊接头,有时又称零死体积接头。 3 . 3 细孔管 。b o re tu b i n g 组分在分离前或分离后经过的管子,通常具有0 . 5 m m或更小的内径。 3 . 4 分流比s p l i t r a t i o 在毛细管气相色谱中,样品进样口载气的总流量与进人毛细管柱载气流量之比,表示为: 分流比=( S + C) / C ( 1 ) 式中:S 分流放空口流量,m Um i n
9、; C 柱出口流量,m Um i n o 3 . 5 1 , 2 , 3 一 三( 2 - 氰基乙氧基) 丙烷, 1 , 2 , 3 - t r i s - 2 - c y m io e t h o x y - p m p a n e ( T C E P ) 一种极性气相色谱固定液。 3 . 6 壁涂开管柱w a ll - c o a t e d o p e n t u b u l a r ,C O T ) 一种气相色谱毛细管柱。这类柱子通过在毛细管内壁涂溃固定相薄膜制备而成。 4方法概要 4 . 1采用一个配备有切换阀和火焰离子化检测器的双柱气相色谱系统。将一定体积可重复测量的含 有适当内
10、标物如2 一 己 酮的 试样注人一含极性固定相( T C E P ) 的预柱。场和比场轻的 非芳烃从预柱流 出后经放空口放空,可以用一热导检测器来监测此分离过程。在苯流出之前立即将预柱置于反吹状 态,保留的组分导入含有非极性固定相的分析柱( WC O T ) 。苯、甲苯和内标物按照沸点顺序流出色谱 柱并用火焰离子化检测器检测。当内 标物流出 后,立即反吹分析柱,将剩余的 组分( C和C 以 上芳 烃及C , 。 和C 。 以 上非 芳烃) 反吹出色 谱柱进人火焰离子化检测器。 4 . 2 进行第二次分析使小于C 12 的非芳烃、 苯、甲 苯经预柱流出后放空。可以 用一热导检测器来监 测这一分离
11、过程。在乙苯流出之前立即 将预柱置于反吹状态,保留的组分导人分析柱。内 标物和C 8 芳烃按照沸点顺序流出并用火焰离子化检测器检测。当邻二甲苯流出 后,立即反吹分析柱, 将C和 C v以 上芳烃反吹出色谱柱进人火焰离子化检测器检测。 4. 3 通过第一次分析,记录苯、甲苯和内标物( 2一己酮) 的峰面积。通过第二次分析,记录乙苯、 对 / 间一 二甲苯、 邻一 二甲 苯、 C v和C以上 芳烃和内 标物( 2 一己 酮) 的峰面积。第二次分析中从分析 柱反吹出来的 峰只 含有C和C以上的芳烃。 4 . 4火焰离子化检测器的响应与各组分的浓度成正比,参考内标物计算芳烃组分的含量。 5 意义和应用
12、 5 . 1 车用无铅汽油的标准中有苯和芳烃含量的技术要求,因此有必要建立测定汽油中苯和芳烃组分 含量的标准方法,用以控制产品的质量。 5 . 2本标准适用于含有含氧化合物( 醇和醚类) 的汽油。成品汽油中常见的含氧化合物不干扰本方法 对苯和其他芳烃组分的测定。 6仪器 6 . 1色谱系统 1 9 1 4 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 系统示意图见图 t o T C E P 放空口或 检测器B ( T C D ) 复 位 位置 TC Ep 放 空口或 检洲 器B ( T C D ) 反 吹 位 置 图1 汽油中芳烃分析的色谱系 统流程 6 . 1 . 1 气相色谱 仪( G
13、C) : 能在表1 条件下操作, 具有图1 所示的柱切换和反吹系统。载气压力和 流量控制装置能精确控制所需的低柱压和低流量。 6 . 1 . 2 进样系统:可以将具有代表性的 样品 导人色谱进样口, 可使用微量注射器或自 动进样器。 6 . 1 . 3汽化系统( 分流型) :必须采用分流进样,以保证进人色谱系统的实际样品量满足柱效和检测 器线性范围的要求。 1 9 1 5 S H / T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 表 1 2 0 0 cC 典型色谱操作参数 条 件1条 件 2 温 度 进样口( 分流进样器) 检 测 器 A 检测器B 分 析 柱 初 温 升温速率 终 温 预 柱 (
14、在反吹时间 T , , T Z 时间之前保 持温度恒定。不超过最高的操作 温度。 ) 阀 F ID 2 5 0 9 0 W D 2 0 0 0 2 0 0 HD 2 5 0 9 0 F I D ( T C D ) 2 5 0 C( 2 0 0 C) 6 0 9 C ( 6 m in ) 2 C / min 1 1 5 9 0 ( 保持至所有组分流出) 6 0 或与非极性 WO,柱相同( 如果 T C E P / IX明 盯 柱处于同一加热区) 1 1 5 或与非极性 WC O T 柱相同( 如 果阀和WC O “ 柱处于同一加热区) 4 0 0 0 ( 2 0 m 1n ) I C / m i
15、 n 1 0 0 C ( 5 m in ) 4 0 或与非极性WC O T柱相同( 如果 T C E P / WC O T柱处于同一加热区) 1 1 5 或与非极性 WC ( Y , 柱相同 ( 如果阀和 WC O T柱处于同 一 加热 区 ) 测 量 和 条 件 载气 预柱流量( 分流进样器) 分析柱流量( 补偿流量) 分流出口流量 检 测 器 气 体 流 量 分 流 比 进 样 量 氦气或氢气 l O .L mi n l o mu mi n I O O. L mi n 按 要 求 设 定 1 1 : 1 I f LL 氮气 5 mU mi n 5 .V mi n 5 0 n i U mi
16、n 按 要求 设 定 1 1 : 1 0 .由止 6 . 1 . 3 . 1 有些气相色谱仪配备有柱上进样系统和自动进样器,可以实现超微升进样。如果该系统可 获得与分流进样系统一致的柱效和检测器线性范围,也可使用该系统。 6 . 1 . 4检测器:火焰离子化检测器( 检测器A ) 用来定量检测从分析柱流出的组分。作为检测器 A的 火焰离子化检测器必须有足够的灵敏度和稳定性,可以检测出0 . 0 1 %( V / V ) 的芳烃化合物。 6 . 1 . 4 . 1 推荐在预柱的出口处安装一热导检测器( 检测器 B ) ,便于确定阀的反吹和复位时间,及监 测预柱上组分的分离情况。 6 . 1 .
17、5切换反吹阀:位于一温度控制区内,能够完成第 1 1 章和图 1 所说明的功能。此阀应具有小 的内部体积设计 ,不至于使色谱的分辨率有明显的降低。 6 . 1 . 5 . 1 推荐使用接头外径为 1 . 6 m m的十通阀。但如果使用内径0 . 3 2 m m或更小内径色谱柱,应使 用接头外径为0 . 8 = 的十通阀。 6 . 1 . 5 . 2某些气相色谱仪安装有辅助炉可用来放置阀体。在这样的结构中,阀体可以保持在比预柱 和分析柱更高的温度下,以防止样品冷凝和峰展宽。色谱柱置于主炉箱中,可以调整柱温以获得最 佳的芳烃分离。 6 . 1 . 5 . 3推荐使用自动阀切换装置,以确保切换时间的
18、重复性。 6 . 2 数据采集系统 6 . 2 . 1积分仪或计算机:可以实时记录色谱图形及数字信号。峰面积和保留时间可以用计算机或电 子积分仪测量。 6 . 2 . 1 . 1 建 议该设备能实现多级内 标物校正, 并且可以按照 1 2 . 4 计算校正数据的最小二乘法的相 关系数和线性方程。 63色谱柱 6 . 3 . 1 极性预柱:实现相同沸点范围的芳烃和非芳烃的预分离。任何具有与6 . 3 . 1 . 1 中要求相当或 更好的色谱柱效及选择性的色谱柱均可以使用。下列两种预柱可任选其一。 1 91 6 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 6 . 3 . 1 . 1 T C
19、E P 微填充柱( 柱 1 ) :长 5 6 0 m m 、外径 1 . 6 m m、内径 0 . 3 8 = 的不锈钢管,填有 0 . 1 4 - 0 . 1 5 g 的2 0 % ( m / m ) T C E P / C h ro m o s o r b P ( A W ) 0 . 1 7 7 一 0 . 1 4 9 m m ( 8 0 一 1 0 0目 ) 固定相。 6 . 3 . 1 . 2 T C E P毛细管柱 柱2 ) 1 1 ,长2 0 m 、外径。 . 6 m m 、内径。 . 3 5 , 的不锈钢管,管内涂有 T C E P . 6 . 3 . 2 非极性分析柱:任何具有
20、与 6 . 3 . 2 . 1 要求相当或更好的色谱柱效及选择性 的色谱柱均可 使用 。 6 . 3 . 2 . 1 W C O T 甲 基 硅 酮 柱 2 1 : 长3 0 m 、 内 径。 . 5 3 m m 或。 . 3 2 m m , 液 膜 厚 度5 . O p m 或2 . 6 p m 的 交 联 甲基硅酮熔融石英毛细管 WC O T 柱。 7 试剂 7 . 1载气:使用与检测器类型相适应的载气,如氦气和氢气。所用载气纯度不低于9 9 . 9 5 %。如有 需要,可采取另外的纯化措施,以去除载气中微量的氧。 警告:氦气通常是高压气体。 7 . 2 二氯甲 烷: 分析纯, 无挥发残余
21、物。 用于柱制备。 警告:高浓度时摄人或吸人有害。 7 . 3 2 , 2 , 4 一 三甲 基戊烷( 异辛烷) : 分析纯。 制备校正混合物时用作溶剂。 警告:异辛烷易燃并且摄人或吸人有害或致命。 7 . 4定性及校准标准试剂:所有需要测定的组分及内标物。标准试剂用于按照保留时间定性及定量 校准。这些试剂应当已知纯度并不含其他需分析的组分。 警告:这些材料易燃并且摄人或吸人有害或致命。 8 色谱柱制备 8 . 1 T C E P 微填充柱的制备 8 . 1 . 1 T C E P 柱填料的制备 8 . 1 . 1 . 1凡是制备的色谱柱能满足将芳烃组分从相同沸点范围的非芳烃中分离出来的任何制
22、备方法 均可使用。可使用下列方法步骤。 8 . 1 . 1 . 2 在通风橱中将l O g T C E P 完全溶解于1 0 0 M L 二氯甲烷, 然后加人4 0 g 0 . 1 7 7 - 0 . 1 4 9 m m ( 8 0 1 0 0目 ) C h ro m o s o r b P ( A W) 。将此混合物快速转移到一干燥盘里, 不要从容器内壁上刮去任何残余填 料。持续而轻缓地搅拌填料,直到所有溶剂挥发完。此填料可立即用来装填 T C E P色谱柱。 8 . 1 . 2 T C E P 微填充柱的制备 8 . 1 . 2 . 1 用甲醇清洗一根长 5 6 0 m m,外径 1 .
23、6 m m,内径 0 . 3 8 m m的不锈钢管,再用压缩氮气吹扫 干净。 8. 1 . 2 . 2在管的一头内插人 6 一1 2 根银丝绞,或放人一小段细筛 目滤网或不锈钢半融结物作堵头。 边抽真空边缓慢地将0 . 1 4 - 0 . 1 5 8 填料加到柱中, 并轻轻地振动柱子, 使柱中的填料填充均匀。在柱 头留6 . O m m空间,用银丝绞阻挡柱中填料。 8 . 2 T C E P 毛细管柱的制备 8. 2 . 1 用无水乙醇清洗一根长 2 0 m 、内径0 . 3 5 m m的不锈钢管,再用空气吹扫干净。 8. 2 . 2 用 5 %硅溶胶正反两次涂溃准备好的不锈钢管内壁,并用空气
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