材料科学与工程系教学课件PPT液体界面.ppt
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1、授课人:李立华 材料科学与工程系,第2章 液体界面,2.1表面张力和表面自由能,1.表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。,2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力;表面张力本质是分子间相互作用,3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功,使系统自由焓增加;,表面张力,皂膜的拉伸,定义:外力F与液膜边缘的长度成正比,比例常数与液体表面特性有关,以表示 ,称为表面张力:,式中,L为液膜边缘长度,因为液膜有两面故取系数2。 表面张力是单位长度上的作用力,单位是N/m,它是反抗表面扩大的一种收缩力,使系统具有最小的表面积。,在上图中,设在F力作用下金属丝移动dx的距离,则所作的功为:
2、,系统增加单位面积时所需做的可逆功,单位 J/m2 和N/m在量纲上是等效的。 这时,称为表面自由能,简称表面能。,热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化: 系统功包括膨胀功和表面功: 由热力学第二定律,dQR = TdS,得:,2.2 表面张力的热力学定义,上式表明表面张力是在特定条件下改变单位面积所引起的U,H,F,G的变化值。由于经常在恒温、恒压下研究表面性能,故常用下式表示.,表面张力的热力学定义,表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力,附加压力的大小总是指向曲率中心,附加压力产生的原因是液体存在着表面张力,弯曲液面的附加压力,2.3 Laplace方程,2
3、.3 Laplace方程,2.3.1 球面,压差所作功为:,在附加压力p的作用下,半径减小dr,表面能的变化为:,2.3 Laplace方程,(1)凸液面,液滴的曲率半径r为正,P为正,附加压力指向液体内部,r越小,P越大; (2)平液面,r趋向无穷大,P为零,跨越平液面不存在压力差; (3)凹液面,r为负,P为负,附加压力指向空气。,达到平衡时:,22,2.3.2任意曲面,如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz 成ABCD,其面积变化为:,形成这部分新表面积做的功为:,2.3 Laplace方程,达到平衡时,W1=W2,即:,化简后得:,注释: (1)若:r1r2r,则曲面为球面,
4、回到(222)式; (2)若:r1r2无穷大,则液面为平面,压差为0。,Laplace方程,是表面化学的基本定律之一。,由附加压力而出现的现象“气塞”,由附加压力而出现的现象玻璃板难分开,2.4.1毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时,2.4液体表面张力的测定,式(2-30)也可以改写成,式中a为毛细常数,它是液体的特性常数。 当液体与管壁接触角介于0-180之间,若弯月面仍为球面,则有:,(2-31),上面的推导过程可发现如下问题: (1)对凹月面看作为球面的近似处理; (2)只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h,在其他各点上,毛细上升高度都大于h。 必须考虑对以上两个偏差作修正。,式中第
5、一项是基本的Laplace方程,第二项是考虑弯月面液体质量的修正,其余各项是对偏离球形的修正。,修正方法之一:Rayleigh提出的级数近似法,(2-33),修正方法之二:数据逼近法 1)由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h; 2)由a12=rh,求出毛细常数的一级近似值a1; 3)求r/a1,查表得r/b,从而得到b值; 4)a22=bh,求出毛细常数的二级近似值a2; 5)重复上述计算过程,直至a值恒定; 6)由 = a2 g/2,求出。,例:在20时用毛细管法测定苯的表面张力,得 到下列数据,求苯的表面张力: r=0.0550 cm; h=1.201 cm; 苯=0.8785 g
6、/cm3; 空气=0.0014 g/cm3。,解:由式223得: a2 = 0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+ 0.1312*0.05503/1.2012) = 0.06705 = * g a2 = 0.5*(0.8785-0.0014)*980 *0.06705 = 28.8 (mN/m) 如果舍去高次项,a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706 = * g a2 = 0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06706 = 28.8(mN/m),2.4.2最大气泡压力法,(2-34),图26 最大气泡压
7、力法装置 1:待测液; 2:毛细管口; 3,4:减压装置;5:压力计,图27 气泡从管端产生时曲率半径的变化 R:气泡的曲率半径;r:毛细管的半径,2.4.3滴重法,1864年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系:,(2-36),Harkins引入修正系数f。 并且得出,f是液滴体积V的函数。 使用时r/v1/3范围最好在 0.6-1.2 以内,因为该区间 f 之变化最为缓慢,结果也更加精确。,Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程 上式是用于0.3( r/v1/3) 1.2的区间。 吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程: 上式的适用于0.058 (r/v1/3) 0.3区间
8、,2.4.4 吊环法,设环的内径为R,环由半径为r的铂丝制成,将环拉起时所需的力p。则:,式中W环为铂环质量,后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面张力。令F=PW环,R=R+r,则可得: Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差,模拟滴重法作了校正。即 图2-10是吊环法的校正因子图,该图是在一定的R/r下以f对R3 / V作出一系列曲线。,2.5 Kelvin公式,小液滴平衡时的蒸汽压比与平面液体平衡的蒸汽压大。 压力改变对液相摩尔自由焓的影响为:,小液滴消失,小液滴消失, 大液滴变大,假定液体不可压缩,温度恒定,2.5 Kelvin公式,与液相平衡的气相自由焓变化为: 假定
9、曲面为球面,则r1=r2=r。当液相与气相平衡时,,P0为平液面的蒸汽压,P为弯液面的蒸汽压, V为液体摩尔体积,r为弯液面的曲率半径。,Kelvin公式,2.5 Kelvin公式,例:25时,水的饱和蒸气压为3.168kPa,求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形水滴的蒸气压(水在25时的表面张力为71.9710-3 N*m-1).,2.5 Kelvin公式,解:先求水滴半径:,2.5 Kelvin公式,代入Kelvin公式:,2.5 Kelvin公式,讨论: (1)开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压的定量关系。对液滴(凸面,R0),半径R越小,蒸气压越大,小液滴的蒸气压
10、大于大液滴和平面液体,因此蒸发得快。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理,使液体喷成雾状(小液滴),与热空气混合后很快干燥。,2.5 Kelvin公式,(2)对凹液面,R0,半径(|R|)越小,其饱和蒸气压越小,且小于平面液体的饱和蒸汽压。毛细管内,若液体能润湿管壁,则管内液面呈凹形,一定温度下,对于平面液体尚未达饱和的蒸汽,对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态,蒸汽将凝结成液体,这种现象即为毛细管凝结。硅胶能吸附空气中的水蒸气,也可用毛细管凝结来解释;若测得p/p0,可用来计算多孔催化剂的孔径大小。,2.5 Kelvin公式,(3)介稳状态与新相的生成 由于物系的分散度增大、比表面增
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