烯烃教学课件PPT1.ppt
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1、有机化学,烯烃,1,第五章 烯烃,有机化学,烯烃,2, 5-1 烯烃的结构,一、烯烃的定义 二、双键的结构 1.乙烯的结构和C的sp2杂化 2.共价健的分类和比较 (键与键的比较),有机化学,烯烃,3, 5-2 烯烃的同分异构,一、通式和同系列 二、烯烃的同分异构 三、产生顺反异构体的条件,有机化学,烯烃,4, 5-3 烯烃的命名,一、衍生物命名法 二、系统命名法 三、烯烃顺反异构体的命名 1.顺反命名法 2. Z/E 命名法,有机化学,烯烃,5, 5-4 烯烃的制法,一、工业制法 石油裂解 二、实验室制法 1.醇脱水 2.卤代烷脱卤化氢 三、消除反应的定义、分类和反应机制,有机化学,烯烃,6
2、, 5-5 烯烃的物理性质,C4以下烯烃为气体,C5C18为液体,C19以上为固体。 其沸点随分子量增加而升高,仅比相应烷烃的沸点稍高。 烯烃难溶于水,易溶于有机溶剂。 相对密度小于1。 部分烯烃的物理性质常数见书,有机化学,烯烃,7, 5-6 烯烃的化学性质,一、加成反应 (一)、催化加氢 (二)、亲电加成反应 二、氧化反应 1. 催化氧化 2. 高锰酸钾氧化 3. O3氧化,三、H反应 1. H的取代反应 2. H的氧化反应 四、聚合反应,有机化学,烯烃,8, 5-7 重要的烯烃,“ 三烯” 乙烯 丙烯 1-丁烯,有机化学,烯烃,9,一、烯烃的定义,分子中含有碳碳(C=C)双键的烃,称为烯
3、烃。 “ C=C ”是烯烃的官能团,书写结构时必须写出。 如丙烯结构: CH3CH=CH2 CH3CHCH2 ,有机化学,烯烃,10,二、双键的结构,在烯烃中,不与双键直接相连的碳原子采用sp3杂化方式。烯烃与烷烃的区别仅在于与双键直接相连的碳原子采用的是sp2杂化方式。,乙烯结构示意图,有机化学,烯烃,11,1.乙烯的结构,乙烯分子中的“ C=C ”不是两个完全相同的键,现代物理方法测定表明,乙烯分子中,双键的C-H、C-C键比烷烃中相应的C-H、C-C 键的键长要短。,121.7,116.6,0.1076nm,0.1330nm,有机化学,烯烃,12,a.乙烷与乙烯的比较,键长短,键能高,键
4、越稳定。但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢?,有机化学,烯烃,13,b.的sp2杂化,乙烯中的在杂化时,有一个轨道未参与杂化,只是的s与两个p轨道发生杂化,形成三个相同的sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道分别指向平面三角形的三个顶点。未杂化p轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为120。,sp2杂化轨道示意图,有机化学,烯烃,14,键的形成,两个碳原子在形成双键时,两个sp2杂化轨道形成一个(sp2 sp2 )键。 其余sp2杂化轨道则与原子成键。 每个碳原子上各剩有一个垂直sp2杂化轨道面的未使用的p轨道,这两个p轨道从侧面重叠(好象两人“肩并肩”),这样就形成一种新的化学键,
5、我们称之为键。,有机化学,烯烃,15,键 形成图示,有机化学,烯烃,16,键的特点,同sp杂化轨道相似的是, sp2杂化轨道也是一头大,一头小,利于成键。 p轨道虽然有两叶,但却只有一个电子在其中运动,形成的键虽然是上下两块,却只是一个共价键。 由于键的形成,使得p轨道不能再以“头碰头”形式重叠形成键,而只能采取“肩并肩”的形式重叠成键。 键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。,有机化学,烯烃,17,键的特点,一个键由于分成了两块,相对键来说结构较为松散,易流动。重叠小,结合力也较弱。离核远,受到核的引力也小,容易受到其它基团的影响而极化,较容易发生化学反应(这就是为什么双键较单键短,却更活
6、泼的原因) 。 键是侧面重叠而成,原子在旋转时, 键会被破坏,双键中有一个键和键,因键不能旋转,所以双键不能够自由转动(烯烃中顺反异构体的成因)。,有机化学,烯烃,18,2.键和键比较(1),有机化学,烯烃,19,键和键比较(2),有机化学,烯烃,20,一、烯烃的通式和同系列,烯烃与烷烃相比,只是在双键的两个碳上各少了一个原子,而烷烃的通式为CnH2n, 烯烃的通式为:CnH2n 凡是符合该通式,且性质相似(区别烷烃)的化合物组成烯烃的同系列,其系差为CH2。 如:乙烯、丙烯、丁烯 丁烯和丁二烯不是同分异构体。,有机化学,烯烃,21,二、烯烃的同分异构,4的烯烃开始出现异构体,由于烯烃含有不能
7、自由旋转的“C=C”官能团,所以烯烃的同分异构现象比烷烃更为复杂,异构体数目也较烷烃多。 如丁烷有个异构体,丁烯则有个。 烯烃的同分异构种类主要有以下三种: 1. 碳链异构 2. 官能团异构 3. 顺反异构,有机化学,烯烃,22,1.碳链异构,由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如:1-丁烯和2-甲基丙烯,有机化学,烯烃,23,2.官能团异构,由烯烃官能团“双键”在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如: 1-丁烯 和 2-丁烯,有机化学,烯烃,24,3.顺反异构,由于双键不能旋转,导致分子中原子或原子团在空间排布不同引起的同分异构现象。如:在2-丁烯中存在以下两种异构体。,b.p. = 3
8、.5 ,b.p. = 0.9 ,有机化学,烯烃,25,练习:C5H10的同分异构体,碳链异构,官能团异构,顺反异构,有机化学,烯烃,26,三、产生顺反异构体的条件,从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体,只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体。,双键两端的同一个碳原子上不能连有相同基团,只有这样才会产生顺反异构体。即a b, a b ,但 a = a,b = b 是可以的。,有机化学,烯烃,27,一、衍生物命名法(1),烯烃采用这种方法是以乙烯为母体,其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。,乙烯,甲基乙烯,四甲基乙烯,三甲基乙基乙烯,有机化学,烯烃,28,衍生物命名法(2),但象这样的烯
9、烃同分异构体又如何命名呢?,处于双键两端的结构较对称,称为“对称XX” 处于双键一端的结构不对称,称为“不对称XX”,不对称二甲基乙烯,对称二甲基乙烯,有机化学,烯烃,29,二、系统命名法,烯烃的衍生物命名法同样由于规则较简单,使得这种命名法对结构复杂的烯烃无法命名。 这样我们就需要用到系统命名法。 烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命名步骤相同,只是烯烃有双键官能团,所以在命名规则上稍有不同。,有机化学,烯烃,30,1.选主链,选含有“ C=C ”的最长碳链为主链,并按主链碳数称“ X烯 ”。,最长的主链有6个碳原子,这一烯烃的母体就叫“ 己烯 ”,有机化学,烯烃,31,2.主链编号,从最靠
10、近双键的一端开始给主链编号。 将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位置,并用阿拉伯数字写在母体名前,中间加短线隔开。,1,2,3,4,5,6,3-己烯,有机化学,烯烃,32,3.书写名称,将取代基的数量、名称按由小到大的次序依次写在主链全名前。,3-甲基-3-己烯,有机化学,烯烃,33,4.多个双键,有多个双键时,选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称“ X二烯 ”或“ X三烯 ” 支链中含有双键时称为“ X烯基 ”。例:,乙烯基,丙烯基,烯丙基,有机化学,烯烃,34,例1:,6-甲基-3-庚烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,有机化学,烯烃,35,例2:,3-甲基-6-乙基- 4-辛
11、烯,6-甲基-3-乙基-3-辛烯,有机化学,烯烃,36,例3:,3-乙烯基-1,3,5-辛三烯,取代基,1,2,3,4,5,6,7,8,有机化学,烯烃,37,三、烯烃顺反异构体的命名,对于象这样的烯烃顺反异构体,又有什么方法可以表示它们不同的结构呢? 顺反命名法和Z/E命名法就是专门解决这个问题的。,有机化学,烯烃,38,1.顺反命名法,若在双键两端连有相同基团,则以此基团为准,在双键同侧为顺式,异侧为反式,并分别在其系统命名前加“ 顺 ”或“ 反 ”。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,有机化学,烯烃,39,缺点:,双键两端若没有相同基团则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢?,对于上述
12、不能用“ 顺反法 ”命名的,IUPAC规定了 用 Z/E 法来命名。,有机化学,烯烃,40,2. Z/E 命名法,用“ Z ”(德语,Zusammen,共同)表示同侧。 用“ E ” (德语,Enlgegen,相反 )表示异侧。 Z/E命名法是用固定的“ 次序规则 ”来规定顺反异构体名称的。,有机化学,烯烃,41,1.Z/E命名法基本原则,次序大的基团在双键同侧时,则为“ Z ”式。 次序大的基团在双键异侧时,则为“ E ”式。,(Z)-2-戊烯,有机化学,烯烃,42,2.次序规则(1),规定各种取代基的优先次序,有以下三点: .与双键直接相连的原子,按原子序数大小排序,大的次序在前优先,小的
13、在后。 原子序IBrClSPFONCD(氘)H 相应的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H,(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯,有机化学,烯烃,43,次序规则(2),.如两基团的次序不能由 决定出来,即第一原子相同,则用 中方法再比较连在第一原子上的第二原子,仍相同则比较第三原子直到比出大小为止。,第一原子 C 上各连有三个原子:H=H , HC,有机化学,烯烃,44,次序规则(3),.含有不饱和键时,则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。,有机化学,烯烃,45,2甲基4氯1丁烯,4甲基2溴2戊烯,(E)2氟1碘丙烯,(Z)1氟1溴2碘乙烯,命名练习,有机化学,烯烃,46,
14、例1:,(Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯,(Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯,(E)- 2-溴-1-碘丙烯,有机化学,烯烃,47,例2:,(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯,(Z)-3-甲基-2-戊烯,反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯,反-3-甲基-2-戊烯,有机化学,烯烃,48,注意,并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式”的; 同样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。,顺-2-氯-2-丁烯,(E)- 2-氯-2-丁烯,有机化学,烯烃,49,一、烯烃的工业制法,原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃,裂解比裂化的温度更高,
15、条件也更严格。产物多为小分子烯烃。,15%,40%,20%,25%,有机化学,烯烃,50,实验室制法,1.醇脱水 醇在浓H2SO4或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃,2.卤代烷脱卤化氢(反应需强碱性条件),一 消除反应的定义、分类和反应机制,定义:在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。,分类:1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(-消除)。,1,1-消除(-消除),1,2-消除(-消除),1,3-消除,1,4-消除,-消除反应的三种反应机制为: E1(已讲) E2 (已讲) E1cb,E1cb (单分子共轭碱消除反应
16、)的反应机理:,-BH,+ A-,反应分子的共轭碱,二 醇失水,1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是:H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .,酸碱反应,消除反应,-H+,H+,H+,-H+,-H2O,H2O,2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。,从速控步骤看: V三级醇 V二级醇 V一级醇,90OC,H2SO4(46%),84%,16%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时,总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则,3 醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则,原因:取代基较多的烯烃比较稳定。(氢化热越小越稳定),CH2=C
17、H2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4 (Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CHCH3 27.6 (CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6,烯烃 氢化热 烯烃 氢化热 (Kcal/mol) (Kcal/mol),有机化学,烯烃,57,氢化热: 1 mol不饱和化合物加氢生成饱和化合物所放出的热量为氢化热。,4 醇失水的立体选择性,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时, 主要生成E型产物。,5 醇失水反应中的双键移位、重排,CH3CH2CH2CH
18、2OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,双键移位产物为主 反型为主,(CH3)3CCHCH3,(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)2C=C(CH3) 2,H+,OH,非重排产物(30%) 重排产物(70%),当可以发生重排时,常常以稳定的重排产物为主要产物。,6 反应的竞争问题,CH3CH2OCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2 + H2O,H2SO4,140o C,H2SO4 (98%),170o C,(CH3)3COH,(CH3)2C=CH2,(CH3)3COC(CH3)3,H2SO4,低温利于分子间失水 (取代反应
19、),三级醇空阻太大,不易生成副产物醚。,高温利于分子内失水 (消除反应),三 卤代烷失卤化氢,总 述,(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。,(2) 当有碱存在时,尤其是碱的浓度和强度比较大时, 卤代烷通常都发生E2消除。,(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应,RX的反应活性 均为: RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRX,E1反应,3oC+最易形成。 E2反应, 3oRX提供较多的-H。,1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点,相 同 点,*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH
20、*2 有区域选择性时,生成的产物符合扎依切夫轨则。 *3 当可以发生重排时,主要产物往往是稳定的重排产物。 *4 若生成的烯烃有顺反异构体,一般是E型为主。,不 同 点,RX ROH *1 RI RBr RCl RF *2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都发生E1反应。 能发生E1反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的,也发生分子 间的消除。 *5 E1和SN1同时发生,往往以SN1为主。 E1和SN1同时发生,以E1为主。,2 卤代烷E2反应的消除机理,反应机理表明 *1 E2机
21、理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中,不会有重排产物产生。,+ ROH + X-,3 卤代烷E2反应的规律,E2反应时,含氢较少的-碳提供氢原子,生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则,*1 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。,KOH-C2H5OH,当用空阻特别大的强碱时,反应的区域选择性会发生改变,最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。,CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %,*2当卤代烷按扎依采夫规
22、则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性,通常得E型烯烃。,CH3CH2CH2CHBrCH3,KOH-C2H5OH,(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %,*3 卤代环烷烃发生E2消除时,卤代环烷烃的消除构象是优势构象,反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象,反应速率慢。,优势构象:能量最低的稳定构象。,反应构象:参与反应的构象。,消除构象:参与消除反应的构象。,C2H5OK-C2H5OH,消除构象 优势构象,快,C2H
23、5OK-C2H5OH,消除构象,优势构象,慢,优势构象,消除构象,产物从区域选择性看,不符合扎依采夫规则。,4 卤代烷的E2 与SN2的竞争,*1. 1oRX在SN2、E2竞争中,多数以SN2占优势,在特 强碱的作用下,以E2占优势。,CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa,C2H5OH,25oC,CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2,90%,10%,CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa,CH3(CH2)5CH=CH2,DMSO(二甲亚砜),180oC,99%,*2. 2oRX在在有碱时,多数以E2占优势。,*3. 几乎什么碱都可以使 3
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