聚羧酸高性能减水剂分子机构设计与工业化制备技术.ppt
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1、,聚羧酸高性能减水剂的分子结 构设计与工业化制备技术 王栋民 教授 武增礼 Zengli Wu 中国矿业大学(北京)混凝土与环境材料研究所 China University of Mining and Technology(Beijing) Research Institute of Concrete & Eco-Materials 北京 2008.10.29,联系方式,王栋民 教授 博导 电话:010-51734733 手机:13601023676 武增礼 博士 电话:010-62310685 手机:13811995402 曲志勇 工程师 电话:010-51734733 手机:1351103
2、1011,1. 背景和意义,节约型社会建设对混凝土工业的要求 大幅度提高混凝土强度,减少混凝土用量 大幅度提高混凝土耐久性,延长使用寿命 节约水泥,降低水泥生产资源消耗、能耗 大量利用工业固体废渣 优化施工工艺,降低建造能耗,水泥产量,1.背景和意义,预拌混凝土产量,全国,28%,1.背景和意义,水泥散装率,1.背景和意义,减水剂年产量,2007年全国混凝土外加剂产量,注:1. 表中高性能减水剂按照20%液体计算,其余外加剂均已折成固体 2. 不包括各类复合外加剂,2007年全国混凝土外加剂产量,合成减水剂284.54万吨中,高效减水剂占79.3%,高性能减水剂占14.6%,木质素磺酸盐减水剂
3、占6.2%,高速铁路在我国的迅猛发展,从2005年到2020年十五年时间,全国铁路建设资金投入将达到两万亿元,规划建设四纵四横铁路快速客运通道,以及三个城际快速客运系统,四纵分别是北京-上海客运专线、北京-武汉-广州-深圳客运专线、北京-沈阳-哈尔滨(大连)客运专线、杭州-宁波-福州-深圳客运专线。四横分别是徐州-郑州-兰州客运专线、杭州-南昌-长沙客运专线、青岛-石家庄-太原客运专线、南京-武汉-重庆-成都客运专线。而在环渤海地区、长江三角洲地区和珠江三角洲地区分别建设三个城际客运系统。,分子结构,含羧基 主链短 侧链长 梳型 较高的空间位阻效应,低掺量(0.15%-0.25%) 高减水率(
4、25%) 坍落度损失小 凝结时间影响小 不受掺加顺序影响等 某些性能还可以通过生产合成而达到,如活用聚合方法可调整分散性能和引气性能,不使用甲醛和其他有害原材料 强度、耐久性、节约水泥,Cl-0.3%(折固) 碱含量平均1.63%(折固) 表面张力平均46.2dyn/cm,性能优点,不利因素少,环保性强,1.背景和意义,electrostatic repulsion,Steric hindrance,PC,PNS,聚羧酸系减水剂与萘系分子结构比较,Initial,Terminated,Retaining dispersibility,Adsorbed layer of PNS is hydra
5、ted quickly,PC,PNS,Retaining dispersibility,Terminated,吸附于水泥颗粒的减水剂分子的作用持久性,目前常用的减水剂,化学外加剂的种类: (1)木质素磺酸盐类 (2)三聚氰胺系 (3)氨基磺酸盐类 (4)脂肪族系 (5)萘磺酸甲醛缩合物(萘系) (6)聚羧酸系,目前国内生产酯类聚羧酸的原材料,丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 聚乙二醇单甲醚(mPEG)、催化剂、阻聚剂、链转移剂、引发剂等,随选用原材料不同可得到不同的共聚物: AA-mPEG-AA MAA-mEPG-MAA AA-MAA-mPEG MMA-mPE
6、G-MAA MMA-mPEG-AA-MAA,国内MPEG供应商,MPEG 供应商: 科来恩公司 韩国乐天公司 韩国LG 日本青木 上海台界 辽宁科隆 上海天助,研究目的及内容,目前存在的问题?,PC为一 种新型 减水剂 发展时 间较短。,我国水泥 品种繁多 掺和料复 杂,相关 标准不完 善。,PC分 子结构设 计的灵活 性太大, 结构与性 能关系研 究不够,浆液中所 含离子等 因素与PC 分子结构 的相互作 用的研究 较少,PC对水泥 水化反应 进程、水 化产物组 成及微结 构的影响 研究较少,合成流程图,聚羧酸系减水剂常用合成工艺(一),1. 甲醇 + 环氧乙烷 mPEG (monometh
7、oxy polyethyleneglycol),2. 酯化反应:MAA 和 MPEG 两者间的酯化作用,聚羧酸系减水剂常用合成工艺(二),3. 聚合:上述反应的结果和MAA的聚合,m,催化剂对酯化反应的影响,不同催化剂及掺量对酯化率的影响 A:对甲苯磺酸;B:浓硫酸;C:硫酸氢钠;D:二甲基卞胺;E:P2O5 对甲苯磺酸,浓硫酸对该酯化反应具有较好的催化效果 ,当掺量为56时催化效果最佳,酯化率较高,阻聚剂对酯化反应体系的影响,A、B、 C、D 分别表示 吩噻嗪、 氢醌、甲 醌和对苯 二酚,醇酸比对酯化反应的影响,酯化率会随着醇酸比的增大而表现出先减小后增大,然后再减小的趋势。当nMPEG/n
8、MAA1:1.3时,酯化率最高,可达到98.3%。,最佳酯化工艺条件:制备甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大分子单体的最佳工艺条件为酸醇摩尔比为1.3,催化剂用量为0.1 mol,阻聚剂用量为0.04 mol,反应温度为130,酯化反应时间为8h。,酯化反应控制的主要参数,1. 酸醇比 增加羧酸的浓度有利于酯化产品的生成,但应适量,不能加的太多。 2. 酯化生成水 水是酯化反应的产物,酯化水量最能反映酯化反应的程度。酯化水量与反应装置、酯化温度、氮气流量等因素有关。 3. 酯化酸度 随着酯化反应的进行,总的酸度不断下降,当酸度下降到趋于缓慢时可认为是达到生产上的反应终点。,4. 用反相液相色谱测定大
9、单体含量 由于甲氧基聚乙二醇的聚合度为22-30,酯化后生成的大单体分子量不会超过2000,酯化产物可用反相液相色谱测定。 5. 相对酯化率 酯化反应中,由于存在许多不确定的因素,很难通过测定的数据来计算酯化率,往往用羧酸或醇的转化率来表示相对酯化率。,聚合反应工艺确定,聚合反应工艺条件的选择与确定是制备高性能聚羧酸梳型共聚物最为关键的步骤,它直接决定着反应产物的分子量、分子量分布、电荷密度、分子排列方式等至关重要的结构参数。我们重点研究了加热方式、温度、链转移剂、引发剂、侧链长度、反离子等因素对聚合反应工艺的研究。,2.聚合反应聚合机理,自由基聚合反应一般包括三个基元反应,即分子链引发、链增
10、长 和 链终止反应。 自由基聚合基元反应的特点是:慢引发、快增长、速终止。 自由基反应的主要步骤如下: a、引发剂的分解; I2I b、链引发反应; IMM c、链增长反应; M1M M2,d、链终止反应; Mn MmMn+m Mn MmMn+Mm e、链转移反应 M1L M1+ L 其中,I 代表引发剂,M 为单体,n、m 为自然数,L 为链转移剂或其它类物质。,加热方式对聚合反应体系的影响,加热方式对水泥净浆初始流动度的影响 加热方式对水泥净浆流动度经时损失的影响 A为水浴加热、B为直接加热,温度对聚合反应体系的影响,反应温度对水泥净浆初始流动度的影响 反应温度对水泥净浆流动度经时损失的影
11、响 A、B、C、D代表温度为70、75、80、 90。,链转移剂及引发剂对聚合反应体系性能的影响,链转移剂用量对水泥净浆初始流动度的影响 引发剂用量对水泥净浆初始流动度的影响,侧链长度对水泥净浆初始流动度的影响 反离子对水泥净浆初始流动度的影响 (A、B、C、D分别代表聚合物所含反离子为Na+、 Mg2+、Al3+、NH4+ ),聚合反应控制的主要工艺参数,1. 主链的控制 主链过长会加大分子的刚性,对水泥的分散性能下降 。可以加入链转移剂,迫使链增长终止,以控制主链的长度。 加料速度 引发剂和链转移剂在一定浓度配比下使 用,输入反应体系的量和速度至关重要,是共聚反应稳定的保证。,3.聚合溴值
12、 共聚反应可以用剩余不饱和双键的量溴值来评价。 4.PH值 当PH值低于4时,共聚物混浊,其净浆、砂浆流动值全无;PH值在6-7范围内较好;当PH值大于9时,净浆、砂浆值开始下降。,聚合反应最佳条件,结 论,分子结构的优化,我国的研发时间并不长,进入工业化生产也是最近几年的事,所以在性能上与国外的产品相比尚有一定的差距,国外的聚羧酸高效减水剂的性能普遍略好于国内的同类产品。 我们通过红外光谱分析、核磁共振、凝胶色谱(GPC)等方法对分子结构进行了优化,通过总有机碳分析(TOC)、旋转粘度计、JS9H型微电泳仪、微量热仪、环境扫描电子显微镜(ESEM)、X射线衍射仪(XRD)、NETZSCH S
13、TA 449C综合热分析仪(DSC/TG)对新拌水泥浆体的吸附分散性能、流变学性能、Zeta电位、水化热、水化产物初期形貌、初期水化产物类型、水化产物物相组成进行了研究,使其性能指标达到了国外同类产品的水平。,d) JS9H型微电泳仪,b) NXS-11A型旋转粘度计,a) Muti TOC 3000 Analyzer总有机碳分析仪,c) Thermometric 3114 微量热仪,e) NDJ-79旋转粘度计,f) QUANTA200 ESEM,聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒上的吸附分散机理,聚羧酸盐高效减水剂加入到水泥中,能显著的改善拌合物的流动性。其减水作用机理有以下几种分析: 1) 静电斥
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