《无机化学教案-北京大学.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《无机化学教案-北京大学.ppt(318页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、什么是无机化学? Inorganic Chemistry is any phase of chemistry of interest to an inorganic chemist 应用和理论 1. 应用研究:配位化学为基础,生命化学: 金属离子在生命中的作用,材料化学: 分子基材料,一、无机化学学科的现状和发展,对C60进行化学修饰,生成与Os的配合物: Os(O)4(py)2(C60),91年,Berkeley的Hawkins用此化合物得到C60的X射线照片,血红蛋白的血红素中心,肌红蛋白的结构, Fe被多肽链包围,WO3-x晶体剪切面的高分辩电镜图,研究固体的缺陷,Cu原子在Si表面的S
2、TM照片(放大250 million),K2Pt(CN)4.0.3Br.3H2O配合物(分子导线),2. 基础研究: 量子化学为基础, 波谱学方法 新型无机化合物的合成, 反应机理, 结构表征,近3000万种(CA登录到2000年)、 20世纪末,每年报导100万种, 美国的化学物质的产值为4000亿美元,红外光谱分析金属有机化合物的结构,分子轨道理论分析FeCp2化学键,1. 普通无机化学: 元素周期表为基础(一年级) 2. 无机化学 (三年级), 主干 基础课 ( 中级无机化学, 现代无机化学, 无机化学新兴领域等),二、课程的安排和要求,教材: 讲义 + 参考书 + 文献 要求: 1.
3、课堂讲授, 掌握基本概念和基本内容 2. 参考书和文献阅读(中英文) 教学环节安排(除课堂讲授外): 习题(5-10分) 抽查, 用A4纸做 课堂练习(5- 10分) 期中考(20分) 期末考(60-65分) 答疑: 每周一次,北大主页化学学院教师FTP 无机化学姚光庆 化学楼S-303 Email: 扬展澜老师(化学楼S-438),第一章 酸碱化学,元素在周期表中的酸碱性 酸碱质子理论和酸碱概念的相对性 3. Lewis酸碱 4. 软硬酸碱,元素周期表中酸性和碱性元素的分布区域,1.元素在周期表中的酸碱性,第一过渡系金属的氧化态和酸性的关系,2. 酸碱概念的相对性 醋酸为碱: CH3COO
4、H +H2SO4 CH3COOH2+ HSO4 醋酸为酸: CH3COOH + H2O H3O + CH3COO,H2SO4为碱:H2SO4+ HClO4 H3SO4 + ClO4 H2SO4为酸: H2SO4+ HNO3 H2NO3+HSO4 (硝化反应),溶剂的拉平效应(leveling effect) HI+H2O H3OI HBr+H2O H3OBr HI和HBr均被拉平为H3O,在水溶液中不能区分HI和HBr的强弱,NH2+H2O NH3OH CH3+H2O CH4OH 在水溶液中不能区分NH2 和CH3 的强弱,水中 Ka 1的酸,都被水拉平; 而pKa 14的共轭碱也被水拉平 p
5、Ka在0到14不能被拉平之间 水的分辨宽度为14 液氨中 2NH3 NH2 + NH4+ pK=33 液氨的分辨宽度为33,常用溶剂的分辨宽度,Lewis酸碱 (电子酸碱),A + : B A : B 酸 碱 酸碱加合物,BCl3, BF3,PPh3, NH3 , RO2, RS2,酸,碱,Lewis酸碱的分子轨道示意图,AlCl3(Lewis 酸)作为傅氏烷基化反应的催化剂,(Hard and Soft Acids and Bases,HSAB) 用于Lewis 酸碱和 Brnsted酸碱 对Al3+的配位能力 F Cl Br I 对Hg2+的配位能力 F Cl Br I 亲石元素:CaCO
6、3, Li2CO3, CaF2, TiO2, ZrO2, 亲硫元素: As2S3 , HgS, Cu2S, Cd, Zn, Co, Fe, Sb, Bi,4. 软硬酸碱原理,典型的软酸三角形,硬酸:碱金属,碱土金属,轻和高价的金属离子 软酸:重过渡金属离子,低价或零价金属 硬碱:半径小,不易被极化 软碱:半径大,易被极化 Cu(I), Cu(II),氧化态增高,硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, PtP(CH3)34 AlF63-, HgI42-,硬,软和交界(绿)阳离子和碱结合的稳定常数,配合物基础和配位立体化学,配
7、合物(complexes)的基本观念 配体的主要类型 配合物的几何构型 配合物的异构(isomerism)现象 配合物的制备和大环配体配合物 典型配合物的制备和表征举例,一.配合物(complexes)的基本观念,MLn 金属(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体 族: 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属: Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10,配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体 :NH3 :CN- :Cl- EDTA 配位数(coordination nu
8、mber,CN )和配位点 Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=? 配位数 化学计量比 配位数 配体数,二.常见的配体,1. 单齿配体(monodentate ligands) F、Cl、Br、I、 NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体(polydentate ligands) 乙二胺(en)、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮,双齿配体,乙二胺(en) 联吡啶(bpy),1,10-二氮菲(邻菲咯啉) 双酮,六齿配体 EDTA,四齿配体 二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen),多齿配体,
9、EDTA配合物的结构,三.配合物的几何构形,配位数2 (Dh ) 配位数3 (D3h) 配位数4 (D4h和Td 点群) 配位数5 (D3h和T4v 点群) 配位数6 (Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群) 配位数8 (D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ),配位数2: 中心原子的电子组态: d10 例如:Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形,Dh Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2,HgCl2 Ag(NH3)2+,HgX2,AgSCN晶体,配位数3:KCu(CN)2,配位数4 (D4h和Td 点群),Td AlF4- (d0) , S
10、nCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8),D4h Ni(CN)42- (d8) , Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9),Ni(CN)42- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同?,配位数5 (D3h和T4v 点群) 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h,Fe(CO)5,BiF5,C4v,D3h,配位数6 ( Oh和 D3h 点
11、群),八面体Oh,三棱柱 D3h,(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁,(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d,沿三重轴,配位数8 (四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ) 例: Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83 为D4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3为D2d,高配位数的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 ( NO3 为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮),双酮和稀土离子配位,Ce(NO3)62-, CN=12,四. 配合物的异构现象(
12、反顺,光活,键合),面式 经式,光活异构体 (弯线表示en),反顺异构体,D (+) Co(en)33+,L (-) Co(en)33+,风扇形构形,D3点群,Cis-Co(NH3)4Cl2+,trans -Co(NH3)4Cl2+,光活异构体:Co(en)33+,Co(OX)33,Co(en)2(NO2)22+,沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转,键合异构体(linkage isomer):连接的原子不同,硝基配合物(黄色) 亚硝酸根配合物(红色),五.配位化合物的制备,水溶液中的取代反应 Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+
13、3en Co(en)3Cl3 + 5NH3,非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 (水溶液中) Cr2(SO4 )3 + en (乙醚溶剂, KI) Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy(乙醇溶剂 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en (DMF溶剂) Co(en)2Cl2Cl,大环配体配合物的模板(template)合成:,无模板,有模板,六.配合物的制备和表征举例,Cu2+与2,2 联吡啶胺(dpa)和3苯丙酸(Hppr)的 混合配体配合物 合成:Hppr+dpa(水和乙醇溶液)pH5,+Cu(NO3)2 水溶液绿色
14、 元素分析: Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2. 摩尔电导:非电解质 IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂(与纯配体比) 4. X射线单晶衍射,给出非H的原子坐标、键角和键长,Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图(省略H2O),Cu六配位,Eu:八配位 Zn: 四配位 3O: 桥式 X=CH3, CF3,异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: 双酮 制备:Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流 表征:元素分析 电导测试(非电解质) IR, UV (N=C键) 双核, 热重和差热分析,Synthesis and Structure of Formall
15、y Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes i
16、s ligated by six silicon atoms and is hexavalent, whereas the other palladium atoms are divalent Jan. 2002 Sience,Pd的配位数和氧化 态?,第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱,一.d 轨道在配位场中的能级分裂(电子光谱的基础和来源) 二.过渡金属配合物的电子光谱,O大小的表征电子光谱(吸收光谱,紫外可见光谱),TS图 三.电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱),一.d 轨道在配位场中的能级分裂,影响分裂能的因素: 10Dqfligand gion 1.配位场的
17、强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大,3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN(强),八面体场 O=10Dq,四面体场 T= 4/9 O,d5 , High spin(弱场),d5 , low spin(强场),立方体场 四面体场 球形场 八面体场
18、 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h,部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态,二. O大小的表征电子光谱(或电子光谱,紫外可见光谱),1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域,d区元素的配合物有色.,吸收光谱颜色和显示的颜色(补色),CrL6的吸收光谱,(
19、a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33 (c) CrF63,d轨道能级分裂: d d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用,弱场方法: 首先考虑d d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1, l=2, ml=2, 1, 0,电子的自旋取向ms可分别为1/2,因此共有10种排列方式,,在无外场的情况下,这10种排列的能量是简并的,用2D表示,D称为光谱项(term)。光谱项的通式为: 2S1L L为各个电子轨道角动量的
20、矢量和 Ll1+l2+l3+ L0, 1, 2, 3, 4, 5. , 光谱项 S, P, D, F, G, H (2S1): 自旋多重态(spin multiplicity),S为总自旋 (2S1) (2L1) 多重性因子,两个不成对电子, (2S+1) = 3, 三重态(triplet) ; 3L 一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet); 2L 无未成对电子, (2S+1)1 单重态(singlet) 1L,例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2,45种可能的排列(微状态),ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)
21、=9,ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 (2S+1)(2L+1)=21,ML=2, 1, 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=5,ML=1, 0 MS = 1, 0 (2S+1)(2L+1)=9,ML= 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=1,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0,
22、 ML= 0, S=0 MS= 0 1S,按照Hund 规则和Pauli原理 1对于给定组态(L相同),自旋多重度越大,能量越低。即自旋平行的电子越多, S值越大,能量越低。 2对于给定多重度(S相同),L大则电子间作用力小;L小, 电子间作用力大,能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大,能量越低。,根据这两点,可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为: 3F 3P 1G 1D 1S , 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为: 3F 1D 3P 1G 1S,3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,d1,L的简并度: 2L+1 分裂前后自
23、旋多重态不变,五重简并,七重简并,三重简并,d2,d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标),不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交,向彼此远离的方向弯曲,4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图,E/B,O/B,O/B,E/B,HS,LS,d2, d3, d8 自旋无变化,d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化,基态,激发态,d2,d4,T-S图,d8,d8,d6,5. d- d 光谱 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态
24、宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g,宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合,d3,d7,d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱,d6组态的Co(en)33+(细线)和Co(ox)33(粗线) 的吸收光谱,讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色,d5,在八面体配位场中的能级和配位场相关图(d2 ),自由离子 L作用 强场作用 强场作用,三.电荷迁移光谱(charge transfe
25、r,CT光谱),八面体配合物的电荷迁移光谱类型,CT的特点: 能量高, 通常在UV区,溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3 L的电子M(高氧化态),金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen,S2C2R2 芳香 性配体,CO,CN 和 SCN 有 *轨道 M(低氧化态)的电子L的 *轨道,金属氧化谱带,Ru(bipy)32+,M L ,MLCT,例:OsX62的吸收峰 (LMCT), L M,OsCl62 24,00030,000cm 1 OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI
26、62 11,500 18,500cm 1 例: 金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷 d的能量,d-d 跃迁:电子基态和激发态之间的跃迁,配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移:M的轨道和L轨道之间的电荷迁移,产生电荷迁移光谱,能量较高(吸收通常在UV) 自旋和宇称允许,跃迁几率高,吸收系数大,3d配合物的电子光谱强度,问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在? (提示:Al位于O的八面体场) 2. Mn2+ 的水合离子为何无色?,第4章 配合物反应机理和动力学,反应 机理的研究
27、 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移),配体取代 (交换反应),电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus,两类,配体交换,配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无
28、影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects),1. 八面体配合物的取代反应,()离解机理(dissociative), D机理,中间体 可测定,Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关,因此速率方程为: 反应速率= kML5 X ( 速率方程与进入基团y的浓度无关,SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br, I, SCN, N3时, k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关,() 缔合机理(Associative),
29、 A机理,中间体, 可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代),()交换机理(Interchange), I机理 (Ia, Id),过渡态,不能检出 r kM0 I机理和A机理的判断: 中间产物(intermediate)存在足够长的时间,能否被分离或检出 例:Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在, (b) 无中间产物,例:由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理,结论:配体交换反应的速率与进入基团无关,排除缔合机理,2.平
30、面四方形配合物,速率ks配合物 + ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO,SN2,反位效应 NH3 Cl,反位效应 Cl NO2,反位效应的解释 T(反位基团, 给体和受体) ,与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化),3影响取代反应速率的因素 ()中心M的半径,电荷,水交换速率的大小 S区(除Mg和Be以外) 速率大 d区 速率中等 d10 活性 稀土 活性,
31、(2). d区元素的LFSE,活性(labile)配合物,惰性(inert)配合物,Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性,(3). 离去基团的影响 MX作用强,速率慢 (D机理) Co(NH3)5X2+ 取代速率, IBrClF Rh(NH3)5X2+ 取代速率, I Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强),例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角 CH3 90 CO 95 PPh3 145 P(t-
32、Bu)3 182,(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg ky=sPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是: ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry),A=OH, X=Cl 25% cis,A= NO2 , X=Cl 100% trans,八面体配合物的异构化(Isomerization reaction),取代反应 扭曲 (twist):化学键
33、,三角双锥 四方锥 三角双锥,Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应,二. 氧化还原(电子转移)反应,不同的金属离子间转移,氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移,电子交换反应(无净化学变化) 例如: Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换),Fe(CN)64 + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6
34、 是否可能是配体交换? 外界(球)机理(outer-sphere mechanism): 简单的电子转移,无桥式中间体形成 内界(球)机理(inner-sphere mechanism): 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移,1. 外界(球)机理,活化, 调整核间距,特点: 电子转移速度快 2. 配位层不变,Fe配合物的电子交换反应的反应坐标,(a) 活化能G较高,反应自由能G高,(b)反应前后能量相等,Gibbs自由能G为零, (c)产物能量较低,活化能G和G较低,(d) 活化能G=0, 产物能量低,反应自由能G最小, 电子转移自发进行,R.A.Marcus把上述因素定量表达为: k2=
35、fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数,2. 内界(球)机理,Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 d4 Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ d7 d3,如何证明是内界机理? 反证法: 假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2 = 109s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 惰性 假设先转移Cl配体: Co(III)(NH3)5Cl2+(惰性),Co(III)和
36、Cr(II)电子转移的内界机理示意图,讨论:实验室用Cr3+(aq)制备Cr(en)33+时,加Zn的作用是什么? (无机化学实验),第5章 非金属原子簇化合物,B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3,原子簇 有机 P4 S8(链) 端基,一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管,固体硼的结构单元,B12 Ih点群(20面体),30条边 电子数=123=36,3610=26,硼烷(Borane),1. 硼烷的组成 BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 等电子,闭式BnHn2 巢式
37、BnHn+4 蛛网式BnHn+6,B4H10 四硼烷(10) B4H4+6 B5H9 五硼烷(9) B5H5+4 B5H11 五硼烷(11) B5H5+6 B6H10 六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷(12) B6H6+6 B12H122 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 ) m=2 闭式(closo) m=4 巢式 (nido) 通式:BnHn+m m=6 蛛网式 (arachno),2. 硼烷的特点: 热稳定性差 化学稳定性差(自燃, 水解) 燃烧值大(G小) 毒性大 3. 硼烷的制备: B2H6作起始物 (用BF3制备 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B
38、2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g) B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g),二. 硼烷中的化学键 (定域),Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键),3c-2e BBB键 3c-2e BHB键,nido BnHn+4 4个BHB 8e 1个BBB 2e 2个BB 4e 0 个BH2 0e 5个BH 10e 总电子: 24e,arachno BnHn+6 3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e styx (3203)表示,三种硼烷之间的关系,斜线方向: BH, +2H 水平方向: +2
39、H,三.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则),骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 把硼烷中的所有化学键作为整体处理 例如: B6H62 6个 B-H 6个B的轨道和6个H轨道 剩余 12+2=14个电子, 为骨架电子 骨架电子对 = 6+1 = 7 B5H11 即 B5H5+6 骨架电子=10+6=16 骨架电子对 = 5+3 = 8,硼烷结构和骨架电子对数的关系,Wade 规则的应用: 骨架电子对 分子构形 B2H6 2+2 巢式(nido) B4H10 4+ 3 蛛网(arachno) B5H9 5+ 2 巢式(nido) B5H11 5+ 3 蛛网 (arachno) B6H10
40、 6+ 2 巢式(nido) B10H14 10+2 巢式(nido) B12H122 12+1 闭式(closo),四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物,B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H6 2,4- C2B5H7,C BH 等电子,分子结构中C 取代 BH C BH, P BH (或BH2), S BH2 (或BH3),碳硼烷 相应的硼烷 1,2- C2B10H12 ( B12H122 ) 1-SB9H9 (B10H102) 1-SB11H11 (B12H122) 1,2-CPB10H11 (B12H122),C2B10H12 C2B9H112-,盆状二碳硼烷金属配合物,Ino
41、rganic Chemistry 2001, cover Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122 40 years,五. 富勒烯(Fullerenes)化学,C60 Ih C70 D5d,S0.9p2.28杂化,30个6/6双键,热力学稳定性比石墨差可被还原 和自由基、亲核试剂加成和化学修饰,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面 1. 制备和分离 理论计算 化学修饰 a. 富勒烯的超导化合物 b. 环加成反应(有机反应), C60与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究 4. 碳纳米管的制备,153 K. C60 crystal
42、lizes in a face centered cubic space group Pa3.,Polymeric fullerene chains in RbC60,1. 富勒烯的超导化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60,C60/CHBr3 C60/CHCl3 High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60 J. H. Schn,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3 Science, 2001,C60超导化合物的转变温度,2. 金属富勒烯包合物 (EMF, endoh
43、edral metallofullerenes),单金属: La82 双金属: Sc282 三金属: Sc382 杂原子: Sc3N80,Os(O)4(py)2(C60),3. 富勒烯的金属配合物,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium (2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,六. 碳纳米管( carbon nanotube),单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube) 多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube),石墨卷曲成 长度: 几十m 直径: 1100nm,The smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 tubule (side walls are marked by lines) confined inside an 18-sh
链接地址:https://www.31doc.com/p-3853072.html