卤代烃.ppt
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1、第九章 卤 代 烃,第一节 卤代烃的分类、命名及 同分异构现象,一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型,分为: 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X 2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式,3.按卤素所连的碳原子的类型,分为:,二、命名,简单的卤代烃用普通命名或俗名,(称为卤代某烃或某基卤),复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基) 编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“顺序 规则”小的基团先列出。,例如:,卤代烯烃命名时,以烯烃为
2、母体,以双键位次最小编号。,卤代芳烃命名时,以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,例如,一卤代烃除了碳干异构外,还有卤原子的位置异构。,第二节 卤 代 烷,一、物理性质 二、光谱性质 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在CX 键上。因: 分子中CX 键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。,分子中CX 键的键能(CF除外)都比CH键小。 键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,
3、(一)取代反应 RX + :NuRNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)。 1.水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行,使反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,2.与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH,-CONH2等基团。 3.与氨反应,4.与醇钠(RONa)反应 R-X一般为1RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消 除反应生成烯烃)。 5.与Ag
4、NO3醇溶液反应,此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃,其亲核取代反应活性有差异。,卤代烃的反应活性为: R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN(S取代、N亲核的)。,反应通式如下:,(二)消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。
5、 卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1)消除反应的活性: 3RX 2RX 1RX 2) 2、3RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫(Saytzeff)规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如:,(三)与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应,格氏试剂的结构还不完全清楚,一般认为是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多种成分形成的平横体系混合物,一般用 RMgX表示。,1)与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目(叫做
6、活泼氢测定发)。,格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖(41岁)。 3)用与合成其它有机金属化合物,2.与金属钠的反应(Wurtz 武兹反应) 2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子,结构对称的烷烃(只适用于同一伯卤代烷,不同烷基无
7、实用价值)。 3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚、石油醚、苯)中作用生成有机锂化合物:,制备:,用途:制备复杂结构的烷烃,例如:,此反应叫做科瑞(Corey) 郝思(House)合成法。,(四)卤代烷的还原反应,卤代烷可以被还原为烷烃,还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。,第三节 亲核取代反应历程,一、双分子亲核取代反应(SN2反应) 实验证明:伯卤代烷的水解反应为SN2历程。,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关,所以叫做双分子亲核取代反应(SN2反应)。,1反应机理,一步完成(新键的形成和旧键的断裂同步进行),无中间体生成,经过一个不稳
8、定的“过渡态”。,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示:,2SN2反应的能量变化,SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下:,3SN2反应的立体化学,1) 异面进攻反应(Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心)。,2) 构型翻转(产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化)。例如:,二、单分子亲核取代反应(SN1反应),实验证明:3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲核试剂的浓度无关,所以称为单分子亲核取代反应(SN1反应)。,1反应机理,两步反应(SN1反应是分两步完成的)。 第一步: 第二步:
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