-吡啶基三对苯甲酸合成方法毕业论文.doc
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1、济南大学毕业论文毕业论文题 目 2,4,6-吡啶基三对苯甲酸合成方法的探索学 院 化学化工学院 专 业 材料化学 班 级 材化0702 学 生 宋伟志 学 号 20070201033 指导教师 范春华 二一一年六月十七日24摘 要本实验主要研究有机金属配位聚合物配体的合成,以此作为合成金属配位聚合物的原料,有机金属配位聚合材料是近来得到日益发展的一种新型材料, 其结构特点是它的内部由连续或不连续的有机配体聚合物与基体金属构成, 因而具有特殊的理化性能, 如磁性,能量吸收性、渗透性、吸附性等,在结构材料、功能材料领域具有极高的开发应用价值.研究金属配位聚合物制备工艺并确定最佳反应条件。工艺流程主
2、要包括:冷凝回流制备第一步配体,溶剂热反应制备第二步配体,溶剂热反应制备第三步金属配合物。条件为:对甲基苯甲醛20mmol,4-甲基苯乙酮40mmol,100ml无水乙醇溶剂,搅拌,冰水浴0以下加入KOH(2.8g,50mmol,85%),搅拌2h,加入NH3(70ml,2528%)95下冷凝回流12h,0以下冰水浴以析出晶体,抽滤。称取1.053g配体与浓硝酸混合加10ml水氧化,180,24h,高压反应釜中进行。所得配体与金属盐在0.096ml吡啶,5ml水溶液中反应,130,48h,高压反应釜中进行。IR,NMR检测。结果表明,合成了第一步的配体2,4,6-三苯甲基吡啶。第二步配体2,4
3、,6-三苯甲酸吡啶,第三步金属配位聚合物。影响因素从强到弱的顺序为:冰水浴温度、反应釜温度,PH值、反应时间、收集产物方法,制得了合格样品。关键词: 配体,金属配合物,溶剂热反应ABSTRACTThis experiment research organic metal slots polymer materials which is increasing development of recently got a new material, its structure characteristic is its internal by consecutive or discrete orga
4、nic ligand polymer and the base metal structure, thus has the special physical and chemical properties, such as magnetic, Energy absorption , penetration, adsorption, etc, the structural materials, function material field for the development and application of high value. Research of metal slots pol
5、ymer preparation process and the optimum reaction conditions. Process mainly includes: condensing backflow preparation first step ligands, solvent preparation step 2 ligand polyure polyure solvent, preparation of the third step metal complexes. Conditions for 20mmol of p-methyl benzaldehyde:, 4 - me
6、thyl acetophenone 40mmol, 100ml canister anhydrous alcohol solvent, stirring, ice water bath 0 below join KOH (2.8 g, 50mmol, 85 percent), mixing 2h, join NH3 (70ml, 25 28%) 95 under 12h, 0 condensation backflow below ice crystals, with water-bath exudates suction filter. Say take 1.053 g ligands an
7、d add 10ml strong nitric acid mixture , water oxidation, 180 24h, high-pressure reaction kettle. Income ligands and metal salt in 0.096 ml pyridine 5ml in aqueous solution, and 130 , reaction 48h, high-pressure reaction kettle. IR, NMR detection. The results show that the synthesis of a first step 2
8、,4,6 ligand BenJiaJi pyridine - three. The second step ligands 2,4,6 - three benzoic acid pyridine; the third step metal slots polymer. Influence factors from strong to the weak order: ice water bath temperature, reaction kettle temperature, PH value, reaction time, collecting product method, system
9、 got eligible sample.Keywords: ligands, metal complexes , solothermal syntheses目 录摘要1ABSTRACT21前言31.1研究背景41.2金属配位聚合物配体41.2.1金属配位聚合物配体结构特点41.2.2金属配位聚合物配体的理化性能51.2.3金属配位聚合物材料的应用51.3金属配位聚合物的制备方法61.3.1水热合成71.3.2溶剂热合成71.3.3离子热合成7 1.4 常用的金属有机配位聚合物的配体92实验部分102.1主要仪器与药品102.1.1药品102.1.2仪器102.2实验过程102.2.1加热回流
10、11 2.2.2高压反应112.2.3用配体1制备配体2112.2.4产物的检测123结果与讨论153.1所得配体1为2,4,6-吡啶基三苯甲基的结构153.2所得配体2,4,6-吡啶基三苯甲酸的结构163.3所得金属配合物的结构预测174结果与讨论184.1最终反应条件讨论18结论19参考文献20致谢211 前言1.1 研究背景在以材料、信息、能源为三大支柱产业的今天,材料学的发展对社会经济的发展所起到的作用越来越明显,而金属配位聚合物以其自身的优越性也越来越广泛地应用于各个领域。配位聚合物是指通过有机配体与金属离子间的配位键形成的,并具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计和合
11、成是配位化学研究的重要内容1。近年来,对金属配位聚合物的研究得到了越来越多的重视。这一点从此类论文的发表数量上就可以直观地说明。图1描述的是19942003年间世界和中国在金属配位聚合物研究领域的论文分布。图1 配位聚合物的研究需要综合考虑有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子,它是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子合成任何复合物产物原则上都是一个自组装过程,配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择,两者相互作用产生重复单元,按被控方式形成确定的结构。在反应过程中,充分利用了两类组分的结构和配位性质:金属离子一方面把具有特定功能和
12、结构的配体结合在一起;另一方面,又作为中心把配体定位在特定的方位上。尽管配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质,但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构与功能,在非线性光学材料、吸附材料,磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景2。1.2 金属配位聚合物的配体1.2.1金属配合物配体的结构特点金属配合物通常具有一些特殊结构例如,在含能材料方面,过渡金属羧酸类配位聚合物具有一定的微孔结构,并可以通过人为设计合成具有特定功能的材料,在选择性客体吸附,气体贮存,离子交换和催化等方面存在潜在应用价值,近年来受到广泛的关注。由金属离子形成的配合物在分解、燃烧时形
13、成对反应体系具有催化作用的金属氧化物 ,从而能够加快分解速度 ,使配合物的能量更集中释放 ,提高了其作为含能材料的做功能力。就配位模式而言,图4列举了芳香有机羧酸类配体与过渡金属等以多种模式形成配位键,并能够参与氢键,-作用的形成。由此结构单元形成的配位聚合物应用很广泛3。图4近些年来,人们对高聚物的研究重点由单环芳烃聚合物转向主链上带有萘环、联苯环、杂环以及多环的聚合物上4。萘甲酸及其衍生物作为重要的精细化工中间体, 已经在医药、农药、感光材料、染料及有机颜料等领域广泛应用。1-萘甲酸可用于制作高效除草剂和植物生长调节剂以及具有良好抗增塑剂和耐溶剂性能的热记录材料和感光材料。它们在结构上还有
14、一些常见结构。主要有:含羧基配体的配位聚合物,含N 杂环类配体的配位聚合物,含其他类型配体的配位聚合物等羧酸根和过渡金属离子不仅有很好的配位及螯合能力,而且配位方式多,桥联能力强,被大量的应用于金属有机多孔骨架化合物的合成6。聚合物.为了构筑含有大孔径结构的有机金属骨架化合物,人们往往会选择或合成具有大骨架的配体与金属离子配位组装。多孔骨架配位聚合物MOF-n 具有非常大的比表面积,因此有可能在气体储存方面得到应用10。含N 杂环类配体的种类繁多,其中最常用的二齿配体是4,4-联吡啶,它可以与很多过渡金属及锌族元素形成有机金属多孔骨架化合物。S.Noro 等采用4,4-联吡啶和铜(II)离子以
15、及在AF6型阴离子(A = Si, Ge, P)的体系中合成了一系列金属有机多孔骨架化合物11。含N、O 的多齿配体可同时与过渡金属和稀土离子配位,形成具有3d-4f的配位聚合物。本实验采用的即是含有N的多齿配体,合成金属配位聚合物的。1.2.2金属配合物配体的理化性能金属配位聚合物具有各式各样的骨架类型,这些骨架无论从形状或大小,还是从各种物理化学性能上讲, 都异于普通的微孔无机材料,。在构筑有机金属多孔骨架时,选择合适的有机配体很重要。一般说来,空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构,而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。本实验利用一种自己合成的新型配体2,4,6三苯甲酸吡啶在
16、含有Cu,Co,Ni等离子的吡啶水溶液中进行溶剂热反应,希望得到多维的多孔性骨架金属配位化合物,进而研究其磁性和气体吸附等性能1.2.3 金属配合物材料的应用属配合物,是近年来学术界广泛关注的一类新型材料3。它们在非线性光学材料、磁性材料、储氢材料以及超导材料等功能材料方面的应用前景很广泛。金属配位聚合物在药物合成中具有重要的用途 ,自从Ro senberg 等人发现顺铂具有抗癌活性以来, 金属配合物的药用性引起了人们的广泛关注, 人们探索了金属配合物抗癌药物研究的新领域。抗癌机理:铂类抗癌药物的抗癌机理主要从金属铂的配位理论和铂类抗癌药物与癌细胞的作用靶点两个方面考虑。金属铂的配位理论,金属
17、铂原子到金属铂离子( ) ,外层电子结构从5d96 s1变为5d8后,有6 s空穴和5d成单电子,而DNA分子中N原子有孤对电子,此孤对电子正好和金属铂离子的空穴轨道配位,形成稳定的络合物. 顺铂与癌细胞DNA分子内的鸟嘌呤与腺嘌呤(主要是鸟嘌呤)的N7原子络合,形成链内或链间化合物(主要是链内化合物) ,从而阻止癌细胞DNA的复制。药物分子与癌细胞的作用靶点顺铂攻击的主要靶点是DNA , 它与细胞核基因DNA( gDNA)的结合决定了其抗癌活性 。并且这种结合会干扰正常DNA复制,最终引起癌细胞死亡. 然而,由于缺乏组蛋白的线粒DNA (mtDNA)与顺铂形成大量络合物 5 ,使线粒体不能完
18、成核苷酸切除修复,即移去顺铂DNA 络合物,所以线粒体DNA也许是顺铂重要的药理靶点之一。此外,金属配位化合物常用于合成各种具有其他作用的新药。 金属配位化合物还有各种各样的骨架类型,这些骨架无论从形状或大小,还是从各种物理化学性能上讲, 都异于普通的微孔无机材料。虽然,它们的热稳定性不及无机骨架材料,并在传统的高温催化方面的应用受到限制,但在一些非前沿领域,如非线性光学材料、磁性材料、储氢材料以及超导材料等功能材料方面的应用前景很广泛4。氢的存储对于2l世纪“氢经济”的发展至关重要。有机金属配位聚合物材料是一种新型多孔材料,具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高等优点。这类材
19、料在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,已成为研究储氢材料载体的热点。在构筑有机金属多孔骨架时,选择合适的有机配体很重要。一般说来,空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构,而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。它们在磁性、吸附等方面的应用很广泛5。1.3金属配位聚合物的制备方法 要合成具有一定性质和结构的金属配位化合物,需要合理选择反应物并控制反应条件。主要影响因素包括:中心金属离子。金属离子对配位聚合物的最终结构具有决定作用。选用不同的金属离子可对组装过程进行调控,不同配位构型的金属离子可以制得不同拓扑结构的分子网络结构。中心金属原子多选用过渡金属离子,如 Zn2、c
20、u2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+ 、Ru2+和C02+等。有机配体。有机配体对配位聚合物的合成也起决定作用。不同的配体既影响配合物的合成,又影响配体网络的空间结构,控制着金属金属之间的距离和晶体结构维数。有机配体要求含有两个或两个以上给电子原子的多齿型官能团如CO:H、CS:H、NO:、S03H、PO,H等的化合物。其中,羧酸根离子与金属离子之间的配位作用强,配位方式多样,在金属配位聚合材料合成中的应用最为广泛。常见的羧酸配体有对苯二甲酸、均苯三甲酸、羧基取代的苯氧乙酸等芳香羧酸配体。金属离子和配体的物质的量比。改变金属离子与配体的物质的量比,可引起金属离子配位数的改变。溶剂和模板剂。金属
21、盐和多数配体都是固体,需要溶剂溶解,同时配体应去质子化以促进其对中心离子的配位作用,目前使用较多的去质子化碱为有机胺类物质,如三乙胺,二甲基甲酰胺(DMF)、N,-二乙基甲酰胺(DEF)等。为使合成的金属配位聚合物具有理想孔隙和骨架,还需要选择适宜的模板试剂。有机胺离子(如乙胺、三乙胺、二甲胺等)、无机阴离子、中性客体分子(如联吡啶)都可以在配位化合物的形成过程中起模板效应,不同的模板剂会产生结构完全不同的框架,有关模板剂调节MOFs孔结构的机制还有待深入研究。溶剂分子与骨架间的弱相互作用,是稳定骨架的一种有效方法,溶剂分子不仅可作为客体分子填充在化合物的孔洞中,避免产生太大的空间,还可作为客
22、体诱导形成具有不同结构和功能的化合物;去质子化溶剂的选择也会影响产物的框架结构。温度和pH。温度不同会影响有机配体的配位能力,导致生成的框架结构不同;pH控制着体系的质子数,直接影响配体的结构和配位能力,反应溶液的pH不同,生成的框架结构也不同,pH增大会使MOFs材料的框架单元随之增大。阴离子。体系中的阴离子既起平衡电荷作用,又影响配合物拓扑结构产生。阴离子的配位能力、阴离子的体积及阴离子的模板效应,在一定程度上决定了配合物最终结构的形成。金属配位聚合物材料的合成多采用水热法和溶剂热法,离子液体法、微波和超声波合成法等也有报道。在溶剂热法中,将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合,放入一个小
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- 吡啶 三对 苯甲酸 合成 方法 毕业论文
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