Mitsunobu反应在手性添加剂R-3CCUO8合成中的应用 毕业论文.doc
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1、Mitsunobu反应在手性添加剂R-3CCUO8合成中的应用The application of Mitsunobu reaction in synthesis of chiral additives R-3CCUO8目 录引言1 第一章 简介2 1.1 R-3CCUO8简介 2 1.2 Mitsunobu 反应简介2 1.2.1 Mitsunobu 反应结构式 2 1.2.2 Mitsunobu 反应原理3 1.3研究目的及其意义3第二章 实验部分3 2.1 实验仪器、试剂3 2.1.1实验仪器3 2.1.2试剂4 2.2 化合物合成4 2.2.1合成路线4 2.3.2 实验操作4 2.3
2、.3分析图谱5第三章 结果与讨论 63.1反应结果对液晶材料的影响63.2水对反应的影响63.3与磺酸酯烃化试剂对比73.4注意事项7第四章 结论与Mitsunobu反应展望 7 4.1 结论7 4.2 Mitsunobu 反应展望8Mitsunobu反应在手性添加剂R-3CCUO8合成中的应用 摘要:手性添加剂在混合液晶中能诱导向列相形成胆甾相或者手性相列相,在液晶显示中具有重要的用途。Mitsunobu反应中,能够使带有旋光性的醇的结构发生翻转,这个在液晶手性添加剂的合成中具有重要的意义。根据需要,在合成化合物R-3CCUO8时,采用Mitsunobu反应,将仲醇与酚直接反应手性发生翻转的
3、化合物,且收率要对其它的醚化反应要高。并且Mitsunobu反应在手性化合物合成应用中具有良好的应用前景。关键词:Mitsunobu反应 手性 翻转 合成 醚化The application of Mitsunobu reaction in synthesis of chiral additives R-3CCUO8Abstract: The chiral additive in the mixed liquid crystal formation can be induced nematic phase or cholesteric phase of chiral phase column,
4、 which displays an important purpose in the liquid crystal dis. Mitsunobu reaction, to make chiral alcohols with a structure and overturned, has an important significance in the synthesis of chiral liquid crystal. Necessary, in the synthesis of compounds R-3CCUO8, the use of Mitsunobu reaction, the
5、direct reaction of secondary alcohols and phenol compounds chiral rollover occurs, and the yield of ether to the reaction of the other higher. Mitsunobu reaction in synthetic applications of chiral compounds has a good prospect.Keywords: Mitsunobu reaction chiral synthesis ether flip- 10 -引 言手性添加剂是显
6、示用液晶材料中重要的组分。Friedel 就发现在相列相液晶中添加少量的光学活性物质,可以诱导向列相转变为胆甾相1。TFT液晶显示用手性添加剂R-3CCUO8具有较大的HTP值以及良好的光稳定性和化学稳定性,且不含有氰基和酯基等强极性,同时苯环上引入F原子,增加了脂溶性2。是一种良好的液晶材料手性添加剂。 在该化合物合成的过程中,涉及到结构上的手性。根据以前合成的方法,有两步反应。第一步反应是将原料R-(-)-2-辛醇与对甲苯磺酸反应,生成对甲苯磺酸酯。再与化合物2,5-二氟-4-三丙基双环己基苯酚(3CCUH)进行醚化生成产物。本反应中没有涉及手性结构的变化。但是本法反应有两步,且两步收率在
7、20%25%之间3。造成劳动量加大且成本很高。本文中,用Mitsunobu反应合成醚的方法进行实验,并与上述方法的结论进行对比。第一章 简 介 在三苯基膦和偶氮二甲酸二甲酯(DEAD)作用下,伯醇、仲醇与酚反应几乎定量产率生成相应的醚,该反应称为Mitsunobu 偶联反应4。Mitsunobu 反应是以日本青山学院大学有机化学家光延旺洋(Oyo Mitsunobu)教授命名的的人名反应。1967年光延旺洋等首先报道,在DEAD和三苯基膦存在下羧酸与伯醇、仲醇成酯,并提出了反应机理5。1971年光延旺洋等发现光学纯仲醇S-(+)-辛醇在DEAD和三苯基膦存在下与苯甲酸成酯时手性碳发生了构型翻转
8、6。1981年光延旺洋发表有关DEADG与三苯基膦组合在有机合成中应用的综述,推动了Mitsunobu反应的发展与应用4。1.1 R-3CCUO8简介 R-3CCUO8的化学名称是R-(-)-2-辛基,2,5-二氟-4-三丙基双环己基苯基醚。是TFT液晶材料中的手性添加剂。化学结构式如下: 该分子的结构特点是不含脂基或者氰基强极性基团,分子骨架上部分与TFT用液晶具有相似性,骨架上引入双环己基苯,苯环上引入F原子以增加脂溶性。具有较好的电压保持率、良好相溶性等优点。 合成方法有甲磺酸酯作为烃化试剂醚化法3、Mitsunobu反应。1.2 Mitsunobu反应1.2.1 Mitsunobu反应
9、的结构式用DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化反应7。1.2.2反应机理Mitsunobu反应得到较多共识的3步机理如下:(1)1与2快速加成反应生成两性离子3,其后被酸性NuH质子化生成季膦盐;(2)醇的活化步骤,季膦盐与醇反应生成氧膦盐4和还原型副产物肼二羧酸二酯;(3)亲核试剂Nu-与氧膦盐离子发生SN2反应,生成构型反转的5和氧化型副产物三苯氧膦。Mitsunobu反应中生成的氧膦盐离子具有极佳的离去基团特性8。1.3 研究目的及其意义甲磺酸酯作为烃化试剂醚化法,成本较高,且处理比较难,用到吡啶等有毒试剂。为了改进合成方法,改用Mitsunobu 反应。这样不仅能够降低成
10、本,还能够节约劳动力。同时为其他手性化合物的合成提供参考。第二章 实验部分2.1实验仪器及试剂2.1.1 仪器1L三口瓶、300ml恒压滴加漏斗、温度计、机械搅拌装置、N2保护装置、吸滤装置、重结晶装置、Agilent气相色谱仪、扭矩测试仪。2.1.2 试剂3CCUH(江苏和成化学材料有限公司自制)、S-(+)-仲辛醇(邯郸科正化工有限公司)、DEAD(上海嘉辰)、三苯基膦(上海嘉辰)、THF用前进行干燥处理(重蒸)。其他试剂均为分析纯。2.2化合物合成2.2.1合成路线 2.2.2实验操作检查玻璃仪器干燥洁净,无破损。反应各装置正常。1L三口瓶中加入3CCUH(16.8g ,0.05mol)
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