PTFE纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解 毕业论文.doc
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1、1 天津工业大学天津工业大学 毕业设计(论文)毕业设计(论文) 题目:题目:PTFE 纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解 姓姓 名名 学学 院院 纺织学院纺织学院 专专 业业 轻化工程轻化工程 指导教师指导教师 职职 称称 教授教授 年年 月月 日日 2 摘 要 纤维与金属离子配合物可以作为非均相 Fenton 催化剂,其中改性聚丙烯腈 和羊毛金属离子配合物已经得到发展并被证明对染料等有机污染物的氧化降解 具有显著的催化作用。但是这两种纤维耐氧化性不高,而且其配合物作为催化 剂使用时 pH 值适用范围较窄。因此,本文以化学稳定性极佳的聚四氟乙烯 (PTFE)纤
2、维作为基体,通过丙烯酸辐射对其进行接枝得到了改性 PTFE 纤维, 然后将与 Fe3+进行配位反应制备了改性 PTFE 纤维铁配合物,并考察了其作为 非均相 Fenton 催化剂对常用偶氮染料活性红 195 降解反应的催化作用。重点研 究了 pH 值对改性 PTFE 纤维铁配合物催化性能的影响,并对不同 pH 条件下活 性红 195 降解过程的紫外可见光谱和 COD 去除率进行了考察。在分析 pH 影响 改性 PTFE 铁配合物影响原因的基础上,考察了增加配合物 Fe3+配合量、增强 辐射光强度和引入 Cu2+或 Ce3+等助金属离子等方法对其 pH 适用性的改善作用。 研究结果显示,改性 P
3、TFE 纤维铁配合物作为非均相 Fenton 反应催化剂能 够明显催化活性红 195 的降解反应,然而升高溶液 pH 值会导致其催化活性有 所降低。值得说明的是,增加配合物 Fe3+配合量、增强辐射光和引入助金属离 子 Fe3+和 Ce3+均能够显著促进染料的降解反应,并使改性 PTFE 纤维金属配合 物在 pH 为中性和碱性条件下仍具有较高催化活性,从而对其 pH 适用性起到了 明显的改善作用。此外,改性 PTFE 纤维铁配合物存在时,在各 pH 条件下活性 红 195 的降解过程中染料分子中芳香环结构和共轭体系均遭到破坏,并随着反 应的进行进一步发生矿化转化为无机物。 关键词:PTFE 纤
4、维;配合物;非均相 Fenton 催化剂;染料降解;pH 适用性 ABSTRACT The metallic fiber complexes can be used as heterogeneous Fenton catalysts, and the complexes between metal ions and modified PAN fibers or wool fibers have been effectively applied as catalysts for degradation of organic pollutants. However, these fibers ex
5、hibted lower oxidation resistance, and their metal complexes as catalysts often showed a limited pH range. Therefore, polyfluortetraethylene (PTFE) fibers having excellent stability were modified with polyacrylic acid by Co irradiation, and then the resulting modified PTFE fibers were coordinated wi
6、th Fe3+ to prepare the modified PTFE fiber Fe complexes, and the catalytic activity of which as heterogeneous Fenton catalysts for the degradation of a commonly used azo dye, Reactive 195 was studied. The relationship between solution pH value and the cataltyic activity of the modified PTFE fiber Fe
7、 complexes was studied, and the changes in UV-vis spectra and COD value during the degradation of Reactive 195 were also examined. In addition, some methods improving the pH limit such as increasing Fe content of the complexes, enhancing light intensity and adding assisted metal ions are investigate
8、d. The results indicated that modified PTFE fiber Fe complexes could effectively catalyze the degradation of Reactive 195, but improving the solution pH value would reduce their activity. However, increasing Fe content of the complexes, enhancing light intensity and adding assisted metal ions can si
9、gnificantly accelerate the dye degradation, which make the modified PTFE fiber metal complexes exhibiting a better catalytic activity under neutral and alkaline conditions. In addition, both the aromatic parts and conjugated structures of Reactive Red 195 were decomposed and gradually mineralized du
10、ring its degradation. Keywords: PTFE fibers; complex; heterogeneous catalysts; dye degradation; pH applicability 目 录 第一章 前言.1 1.1 背景1 1.2 本课题目的和意义.2 第二章 理论部分3 2.1 聚四氟乙烯纤维3 2.2 聚四氟乙烯纤维的改性方法5 2.3 改性聚四氟乙烯纤维与金属离子之间的反应.5 2.4 过渡金属和稀土金属的性质5 2.5 Fenton 反应6 第三章 实验部分9 3.1 试剂与材料9 3.2 实验仪器.9 3.3 实验方法.9 第四章 结果与讨
11、论15 4.1 pH 值对 Fe-Ac-PTFE 催化性能影响.15 4.1.1 染料脱色率15 4.1.2 紫外可见光谱分析16 4.1.3 COD 去除率17 4.2 pH 值影响 Fe-Ac-PTFE 催化活性原因考察18 4.2.1 对染料吸附性能18 3 4.2.2 H2O2的分解反应.19 4.3 Fe-Ac-PTFE 的 pH 值适用性改善20 4.3.1 增加 CFe-PTFE20 4.3.2 增强辐射光21 4.3.3 引入助金属离子23 参考文献29 附 录31 谢 辞41 1 第一章 前言 1.1 背景 据报道1,我国每年污水排放量约为 3.91010吨,其中工业废水占
12、51%, 而且在以 1%的速率逐年递增。造成水污染的最重要的污染物始终是废水中的有 机物,如食品、皮革、造纸、纺织、农药和石油化工等行业排放的废水均含有 大量有机污染物。有机废水中绝大部分都属于来源广、水量大和危害严重的工 业废水,不仅具有毒性大和难生物降解的特点,而且其有机污染物能在自然界 中存在较长时间,容易在生物体内滞留并导致人或动物癌变、畸变或雌性化, 因此成为当前有机废水处理中的难点和前沿课题。 研究表明,Fenton 氧化技术对有机废水的处理有较为理想的效果,主要体 现在氧化能力极强,能够降解绝大多数有机污染物,在处理难降解废水方面显 示出较大的优势,因而逐渐受到专家的重视。对于均
13、相 Fenton 技术,其反应简 单而且物料廉价,因此在有机废水处理中备受关注,但是也存在不足之处,表 现在2-3:均相 Fenton 技术反应体系的 pH 值必须控制在 2-4 之间,pH 值若过 高,铁离子就会转化成氢氧化铁沉淀而失去催化活性;反应结束后的铁离子大 部分会留在残液中,使其难以回收利用,而且作为均相催化剂的铁离子难以与 反应介质分离而引起二次污染。为解决上述问题,非均相 Fenton 反应体系应运 而生,并逐渐成为人们研究的热点。它不仅可以在较广泛的 pH 范围得以应用, 而且易于循环利用。目前关于非均相 Fenton 催化剂的研究众多,主要涉及将 Fe3+固定于沸石、Naf
14、ion 膜4、离子交换树脂5、海藻酸凝胶微球6或改性纤维 7-8等材料表面而构成的金属复合材料。其中,纤维类材料具有机械性能和化学 稳定性良好的优点,而且能够制备成线、无纺布和各种纺织织物等多种形式, 以满足各种反应器对催化剂形态尺寸的要求,从而在制备非均相 Fenton 催化剂 方面展现出广阔的应用前景。Ishtchenko 等人9-11首先利用改性 PAN 纤维吸附 金属离子来处理印染废水,结果表明,该非均相 Fenton 催化剂不仅可以有效催 化染料的脱色降解反应,而且具有良好的稳定性和较高的 H2O2利用率。董永春 等人12进一步证实,偕胺肟改性 PAN 纤维和羊毛纤维也能够作为 Fe
15、3+载体制备 非均相 Fenton 催化剂,而且其体系对染料活性红 195 降解反应具有显著的催化 作用。值得说明的是,聚丙烯腈纤维和羊毛纤维的机械性能和化学稳定性不够 理想,而且 pH 较高时会导致其制备的催化剂活性大幅度下降,这些不足限制 了这两种纤维在有机废水处理中的进一步应用。 聚四氟乙烯(PTFE)纤维的特殊分子结构,使其具有极佳的化学稳定性,能 2 承受大部分强酸、强碱、强氧化剂和各种有机溶剂的作用且对各种射线辐射具 有极高的防护能力。更重要的是,通过对 PTFE 表面进行改性能够提高其表面 化学活性,并引入能够与金属离子发生配位作用的功能基团,这为其作为铁离 子载体制备非均相 F
16、enton 催化剂提供了可能性。目前国内外已有部分研究成功 地将各种化学基团通过物理或化学的方法接枝聚合到 PTFE 表面,如魏俊富等 人通过辐射引发将丙烯酸成功接枝到 PTFE 纤维表面,并发现该纤维能够有效 吸附重金属离子 Pb(II)和 Cu(II)。张政朴等人则以同样通过 Co60辐射引发与丙 烯酸接枝制备了改性 PTFE 纤维,并指出其在 pH = 5 条件下对 Cu(II)的最大动 态吸附量达到 107.48 mg/ g。然而目前改性 PTFE 纤维多用于离子交换、金属吸 附材料和亲水性功能材料等方面,将其作为铁离子载体制备非均相 Fenton 催化 剂的研究还未见报道。因此,本文
17、首先通过辐射接枝法对 PTFE 纤维进行改性 得到丙烯酸接枝 PTFE 纤维(Ac-PTFE) ,然后将其与 Fe3+进行配位反应制备了 改性 PTFE 纤维铁配合物,并将其作为非均相 Fenton 催化剂应用于偶氮染料活 性红 195 的降解反应过程中。重点研究了 pH 值对改性 PTFE 纤维铁配合物催化 性能的影响,并对升高 pH 值导致其催化活性有所降低的原因进行了分析。此 外,通过增加配合物 Fe3+配合量、增强辐射光强度和引入 Cu2+或 Ce3+等助金属 离子等方法对改性 PTFE 纤维铁配合物的 pH 适用性的进行了改善研究。 1.2 本课题目的和意义 本课题将机械性能优异的改
18、性 PTFE 纤维与 Fe3+配合物作为非均相 Fenton 应用于偶氮染料的降解反应中,这不仅为高性能非均相 Fenton 催化剂的研发提 供了实验基础,而且也对拓展 PTFE 等纺织纤维材料的应用领域以及减少有机 废水污染具有重大意义。此外,本课题改性 PTFE 纤维配合物作为非均相 Fenton 催化剂的 pH 值适用性的考察及其改善研究,使得非均相 Fenton 技术处 理染料废水时可以避免 pH 调整所造成的成本增加,对于高性能催化剂的研发 及水处理过程低能减排均具有重要意义。 3 第二章 理论部分 2.1 聚四氟乙烯纤维 2.1.1 聚四氟乙烯纤维概述 聚四氟乙烯13(Polyte
19、trafluoroethene,一般称作“不粘涂层”或“易洁镬物 料”)是一种使用了氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材 料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点,几乎不溶于所有的溶剂。同时,聚 四氟乙烯具有耐高温的特点,它的摩擦系数极低,所以可作润滑作用之余,亦 成为了易洁镬和水管内层的理想涂料。聚四氟乙烯纤维具有优良的化学稳定性、 耐腐蚀性(是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一,除熔融金属钠和液氟外,能 耐其它一切化学药品,在王水中煮沸也不起变化,广泛应用于各种需要抗酸碱 和有机溶剂的)、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力、耐温 优异(能在+250至-180的温度下
20、长期工作)。由于其上述的优越的物理和化 学性能,聚四氟乙烯在原子能、国防、航天、电子、电气、化工、机械、仪器、 仪表、建筑、纺织、金属表面处理、制药、医疗、纺织、食品、冶金、冶炼等 工业中广泛用作耐高低温、耐腐蚀材料,绝缘材料,防粘涂层等,使之成为不 可取代的产品。我国聚四氟乙烯制品成型方法主要有模压法、推压法、皮囊法、 喷涂法、编织法、缠绕法、滚压法、挤压法、粘接法、焊接法、热定型法等。 聚四氟乙烯的烧结工艺:成型收缩率为 3.1%-5.0%;成型温度:330-380oC,最 好温度不要超过 385 度,不然分子会坏死,影响质量。 2.1.2 聚四氟乙烯纤维的结构和性能 聚四氟乙烯英名 Po
21、ly ( tetrafluoroethylene ) , 简称 PTFE。PTFE 是全氟化 直链高聚物,分子结构见图 2-1 所示。 CC X FF FF 图 2-1 PTFE 纤维的分子结构 它由四氟乙烯单体 (TFE)聚合制得。其聚合方法包括本体聚合和乳液聚合。 4 PTFE 纤维生成前,PTFE 树脂简称分散乳液和分散树脂。PTFE 棕色纤维即用 PTFE 乳液纺丝法所得,TFE 白色纤维即用乳液聚合成固体树脂,再加工所得。 PTFE 的优异性能是由其分子结构所决定的。PTFE 的结构为大分子线型结 构,几乎没有支链,且大分子两侧全部为 CF 键。这两种元素以共价键相结 合且具有较高键
22、能,一个很稳定的结构。众所周知,的化学键能越高其分子越 稳定,所以分子的化学反应和变化就越困难。另外,PTFE 中的氟原子的共价半 径比氢大得多,氟原子排列起来可以把碳原子屏蔽保护起来,分子链难以遭到 破坏。又由于氟原子互相排斥, 使整个大分子链不像碳氢分子链一样呈锯齿形, 而是呈螺旋结构。 PTFE 具有聚乙烯的各个氢原子完全被氟原子所置换的化学结构,是一个 相对分子质量达到 200 万至 1000 万的高分子长链结构。每个碳原子连接的两 个氟原子完全对称。碳氟两种原子又以共价键相结合,分子中 CF 键的键能 高且稳定。氟原子的取代使 PTFE 形成螺旋结构型,是一个圆柱形外壳,正是 因为这
23、层惰性的螺旋形全氟“外壳”加之聚合物的非极性和结晶结构,使 PTFE 具有极优异的耐化学性。分子中的含氟原子越多这种性质越显著, 所以 被誉为“塑料王” ,所有的强酸、强碱、强氧化剂、盐类对 PTFE 皆无影响, 即使在升温的条件下也是如此,对沸腾的王水也很稳定,只有氟元素本身和熔 融的碱金属才对它有侵蚀作用。对于有机化合物, 除了卤化胺类和芳烃对其有 轻微溶胀外, 其他所有有机溶剂对 PTFE 都无作用。因为 PTFE 有极优越的 化学性, 所以在许多极其复杂和恶劣的工矿中只有使用 PTFE 纤维制作的滤 材才能胜任。 PTFE 分子链的非极性,使其大分子间相互吸引力很小。分子链又是无支 链
24、的高钢性链,缠结很小,使得材料宏观上力学性能不佳。比如 PTFE 纤维的 相对强度在 0.881.23 cN/dtex 之间,是典型的软而弱的聚合物。所以在制作滤 料时,为了增加其强度,中间层配备了基布,以增加其滤料的强度,克服蠕变 现象。但是 PTFE 的耐疲劳性优异,与其它纤维不同,它不会出现永久疲劳破 坏。即使疲劳破坏,仍能保持其物理的完整性,可维持一个“剩余的”疲劳强 度。由于氟原子对骨架碳原子有屏蔽作用,加之 FC 键具有较高的键能, PTFE 具有极优异的耐高低温性能, 长时间的工作范围很宽, 约在- 250 C+261 C 之间。PTFE 纤维结晶转变温度为 327 C,俗称为熔
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