两种魔芋葡甘聚糖羧酸酯的制备及其性能的研究 毕业论文.doc
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1、两种魔芋葡甘聚糖羧酸酯的制备及其性能的研究The preparation of two kinds of KGM carboxylate and research their properties摘 要制备了两种魔芋葡甘聚糖羧酸酯并研究其相关性能。以魔芋葡甘聚糖(KGM)为原料,氢氧化钠为催化剂,乙酸酐为改性剂,制备了魔芋葡甘聚糖乙酸酯;以吡啶为催化剂,正丁酰氯为改性剂,在苯的反应体系中制备了魔芋葡甘聚糖丁酸酯。分别研究了不同反应条件对以上两种魔芋葡甘聚糖脂肪酯的取代度(DS)和吸水性的影响。运用傅立叶红外光谱仪(FTIR)对KGM乙酸酯和KGM丁酸酯进行了表征,利用布袋法检测了它们的吸水性。
2、结果表明,KGM乙酸酯和KGM丁酸酯的羰基(C=O)特征吸收峰较KGM明显增强,吸水性随着DS的增加而降低,在DS相同的情况下,KGM乙酸酯比KGM丁酸酯吸水性强。关键词:魔芋葡甘聚糖;酯化反应;吸水性 ABSTRACT Fabricate two kinds of KGM carboxylate and research their properties. Manufacture KGM acetate with KGM as raw materials, sodium hydroxide as catalyst, and acetic anhydride as modifier; fabr
3、icate KGM butyric acid ester in the reaction system of benzene. Study seperately the influence of the two kind of KGM carboxylate of the degree of substitution and water absorbability under the reaction condition.Use FTIR spectrometerto characterize the KGM and KGM carboxylate, and detect the water
4、absorbability of them in bag process. The results show that the absorption peak of carbonyl group features of the KGM acetate and butyrate increases, and the water absorbability lowers as the increasing of the DS.In the same DS circumstances,KGM acetate s absorbent higher then KGM butyrates.Key word
5、s:KGM; esterification; absorbent目 录郑重声明摘要ABSTRACT目录1第一章 综 述31.1 引言31.2 魔芋葡甘聚糖的性质41.3 魔芋葡甘聚糖的结构51.4 魔芋胶及其应用51.4.1 在食品加工中的应用61.4.2 在农业中的应用61.4.3 在医药中的应用61.4.4 在其他工业中的应用71.5 魔芋葡甘聚糖的改性研究进展71.6 研究目的8第二章 实 验92.1试剂及仪器92.2 魔芋葡甘聚糖乙酸酯的制备92.3 魔芋葡甘聚糖丁酸酯的制备102.3.1 正丁酰氯的制备102.3.2 合成魔芋葡甘聚糖丁酸酯102.4 样品取代度的测定102.4.1
6、魔芋葡甘聚糖乙酸酯取代度的测定102.4.2 魔芋葡甘聚糖丁酸酯取代度的测定11第三章 结果与讨论123.1 魔芋葡甘聚糖的酯化反应123.2反应温度对取代度的影响123.2.1 反应温度对KGM乙酸酯取代度的影响123.2.2 反应温度对KGM丁酸酯取代度的影响133.3对产品吸水性能的研究143.4 红外分析163.4.1对KGM乙酸酯的红外分析163.4.2对KGM丁酸酯的红外分析183.5 结论20参考文献21致 谢23 23 第一章 综 述1.1 引言 魔芋(Konjac)是天南星科多年生草本植物,在印度、中国、日本等东南亚国家有着悠久的栽培历史。在日本魔芋有1500多年的种植和食用
7、历史,有100多年的精粉加工历史。在我国魔芋虽有2000多年的民间栽培历史,但真正的精粉加工还只是20世纪80年代中期才开始的1。四川、云南、贵州等西南山区是我国魔芋的主产区,此外我国的魔芋资源还广泛分布于重庆、陕西、湖北、湖南、广西、江苏、浙江、甘肃、宁夏、福建等地,产量以长江流域为多,质量以金沙江两岸为优。 魔芋的块茎中所富含的储备性多糖,经加工处理可得到魔芋胶,又称魔芋精粉,其主要成分是魔芋葡甘聚糖 (KonjacGlucomannan,KGM),含量达50%以上,其分子式为(C6H10O5)n,系天然高分子化合物,相对分子质量因品种和产地不同而存在差异2。魔芋葡甘聚糖(Konjac G
8、lucomannan,简称KGM)作为一种天然高分子,是我国特有的资源。它无毒无害,可生物降解,KGM具有和纤维素类似的结构,但却具有纤维素所不具备,KGM分子中含有丰富的羟基及可修饰乙酰基团,使其便于通过绿色工艺进行化学改性。KGM的分子量一般可达数量级,高分子量一方面使其具有优良的增稠性和凝胶性,另一方面却使它的应用范围受到了很大的限制,若能够实现KGM的可控降解,得到预期分子量范围的魔芋葡干低聚糖,则可使其具有更为广阔的应用领域。魔芋的开发在我国目前有很大一部分还停留在粗制品阶段。我国魔芋的种植面积约43万亩,鲜芋产量约20万吨,魔芋精粉1万吨左右,但魔芋精粉产量占总产量的20%左右。现
9、在魔芋的烘烤可以实现机械化,精粉加工设备已经国产化。我国魔芋产品开发目前还是以食品为主,如凝胶食品、增稠剂、乳化剂。葡甘露聚糖是可溶性膳食纤维,开发魔芋保健食品、药品将是今后方向之一。据业内专家估算,当前我国魔芋产值10亿元左右,企业有100家。我国魔芋产业存在的问题:(1)抗逆性、抗病虫害的优良品种较少,相关的研究工作不多,投入也不足。(2)魔芋精粉品质不高,少数小型加工企业没按国际标准加工生产。(3)国内市场产品花样不丰富,产品及相关技术开发工作还没有受到重视和加强。1.2 魔芋葡甘聚糖的性质 魔芋葡甘聚糖(KGM)为白色粉末物质,无特殊味道,易溶于水,不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等有机溶
10、剂。溶于水后,会形成一种粘稠的溶胶。在天然胶质中,KGM的水溶液具有最高的粘度。粘度是决定大分子流变性能的主要参数,而粘度的大小主要取决于大分子的分子量和分子形态,所以KGM的分子量或粘度是其品质评定的重要指标。它可以形成柔软的螺条,在螺条上带有十分精致的维持其构象的修饰基团-乙酰基,使之形成具有空隙的双螺旋结构,这些糖链是游离的,可移动的,能保持大量水分,使KGM在冷水中溶解性好,溶胀倍数大,吸水性强,可吸水膨胀80-100倍,溶于水后,形成粘稠溶胶,具备非牛顿流体的特征,属于假塑性流体,即有剪切变稀的性质3。酸性条件下溶胶性能良好,而偏碱性条件下则易发生凝沉现象。研究发现pH为10.8-1
11、1时形成的凝胶最好。若加入碱使pH值小于12.2,则可形成可逆性的凝胶,加碱使pH值大于12.2并进行加热则形成一种弹性凝胶,这种特性在其它多糖中是罕见的。 KGM具有优良的亲水性、凝胶性、增稠性、粘滞性、可逆性、悬浮性、成膜性与赋味性等特性,对高血脂、高血压、糖尿病、冠心病、肥胖症、便秘等有很好的预防和治疗作用,并有一定的抗癌效果,因而被广泛应用于食品、医药、化工、纺织、造纸、石油钻探、环保、高分子材料等领域。但KGM也存在一些缺点:其相对分子质量较大,流变性较差,亲水性强,水溶液稳定性差,易降解,在室温下24h完全变稀,近中性条件下形成的KGM膜抗水性很弱,在水中很快就会溶胀分解等,这些缺
12、点限制了其应用。故实际应用中,常常通过一定方法对KGM改性,以改善其物理、化学和生物学性能,避免其制备材料的缺点。KGM是以聚集态存在于魔芋块茎的细胞中,KGM分子间的相互作用力主要是氢健,可广泛用于功能材料研究,如人工水晶体,手术缝合线,凝胶缓释材料,色谱填料,清水凝胶骨架等4。这些功能特性可能与KGM分子形貌,构象及分子大小密切相关。KGM溶胶粘度会随着分子量的下降,分子中乙酰基团含量与KGM流变性有密切关系5。1.3 魔芋葡甘聚糖的结构 魔芋葡甘聚糖是魔芋块茎的主要成分,是由葡萄糖和甘露糖以-1,4糖苷键结合而形成的一种高分子化合物。有报道甘露糖和葡萄糖的比例为1.6:1,同时在甘露糖C
13、-6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基),这些乙酰基的存在控制了分子水溶性的大小。近年来,通过高效液相色谱法测定了KGM通过酶解法得到的不同分子量的样品的甘露糖和葡萄糖的摩尔比,由示差检测器测分别得到的甘露糖和葡萄糖的峰面积而计算得到全部降解片段的摩尔比均为2.0,而比过去报道的1.6则高出20%,接近于由欧洲赤松中提取的葡甘聚糖的2.16。天然魔芋葡甘聚糖是由放射状排列的胶束组成,其晶体结构有甘露糖I型和甘露糖型两种。前者的晶体结构中不含水分子,而后者的晶体结构中含氢键结合的结晶水。高分子量、低结晶温度或极性介质存在(如水、乙酸和氨)有利于甘露糖晶型的形成,反之,低分子量、
14、高温结晶或非极性或少极性介质的存在(如丙酮)则有利于甘露糖I晶型的形成。X射线衍射分析表明魔芋葡甘聚糖粒子显示近似无定型结构7。一般认为,KGM的粘均分子量约为70-80万,光散射法测得KGM的重均分子量为-。分子量大,使其粘度很大,水溶液中粘度可达到10000cp-20000cp。分子量增大通常引起力学强度的上升。但是分子量大到一定程度就不明显了。未降解的样本和酶解后的样本在单糖摩尔比上并没有明显区别,这样一个实验事实说明KGM分子中不存在程序块结构,因为葡萄糖残基和甘露糖残基并未显示出不同的酶解活性。1.4 魔芋胶及其应用魔芋胶是从各种魔芋植物的块茎里提取出的水凝胶状多糖,是一种高分子量、
15、非离子型KGM。魔芋粉的颗粒遇水后胀润,然后破裂并释放出KGM的聚合物。魔芋甘露胶主要由甘露糖和葡萄糖组成,两者的摩尔比约为1.6:1.0。1.4.1 在食品加工中的应用KGM具有亲水性、增稠性、稳定性、乳化性、悬浮性、凝胶性和成膜性等多种特性,可制作各种食品添加剂,广泛应用于食品工业。用于冰淇淋的稳定剂,使口感平滑细腻;作为饼干、蛋糕等的烘烤食品添加剂,使产品外观光滑,质地疏松;可增加线面的强度,增加面条韧性;作为啤酒泡沫稳定剂,倒杯后气泡细小均匀,挂杯时间长;作为果汁和酒类的澄清剂;作为食品保鲜剂,可抑制嗜氧性微生物的繁殖,延长蛋、肉、鱼,水果和蔬菜保鲜期。利用魔芋KGM的成膜性,可制作微
16、胶囊。用微胶囊技术生产出来的产品能保护被包埋的微粒子物料,避免其与其他组分发生不良反应,同时使其与外界不良环境因素隔绝,在保持了物料原有色、香、味的同时,减少了劣变损失或延长保质时间,提高了产品质量,使一些不易贮存或加工的物料变稳定,且使流动性好的固体扩展了使用范围,简化了生产工艺。1.4.2 在农业中的应用魔芋葡甘聚糖溶于水后,形成凝胶状溶液,果蔬经魔芋葡甘聚糖涂膜后,在表面形成一层无色透明的半透膜,能有效地阻止O2进入果实内部,减缓由果蔬呼吸作用产生的CO2向外扩散,从而能有效达到保鲜的作用。魔芋葡甘聚糖还可用作动物饲料添加剂。用它制成的水产动物饲料水稳定性好,颗粒料的散失率和粗蛋白流失率
17、均很小,在水中仍能保持一定的硬度和弹性。1.4.3 在医药中的应用魔芋的营养保健作用就是发挥膳食纤维对营养不平衡的调节作用,如防治便秘、降血脂、降血糖、减肥健美等。另外,它还可用于制作隐形眼镜和医疗光学制品;在护眼液中加魔芋葡甘聚糖,能够防止眼睛和隐形镜片的干燥。魔芋葡甘聚糖凝胶消毒后可用于止血和促进伤口愈合;还可将其制成降血脂、降血糖、减肥、通便等药物。1.4.4 在其他工业中的应用魔芋葡甘聚糖可用作造纸、印刷胶液、橡胶、陶瓷、摄影胶片的粘着添加剂;在石油工业上可用作钻井泥浆处理剂和压力液注入剂,有效提高工程质量和施工进度;在生物工程上可制成胶质,用于电泳分离;在纺织工业中用作毛、麻、棉纱的
18、浆料,丝绸双面透印的印染糊料和后处理的柔软剂;烟草加工中用作保香剂;化妆品工业上用作护肤霜、洗发水的添加剂;在废水处理中可作杀菌剂的包埋材料,使杀菌剂缓慢释放;在建筑中可作防尘剂,将其与碱和表面活性剂混合后喷洒在将要拆修的建筑物和道路表面,可防止施工中产生灰尘;在化工中通过酯化、成型、皂化、交联后,可作为色谱填料,用于离子交换色谱;经过化学修饰活化,可用于固定化酶或细胞的载体。1.5 魔芋葡甘聚糖的改性研究进展 由于魔芋葡甘聚糖本身具有的一些特性,如溶解度降低,溶胶稳定性差,流动性不好等使其应用受到限制,为提高魔芋葡甘聚糖性能,近年来采用生物学手段、物理学手段以及化学手段对其进行了改性。由于生
19、物学和物理学手段仅能从精粉的纯化和除杂方面提高葡甘聚糖的质量及其水溶液的粘度,研究者开始转向用化学手段对其改性。由华中农业大学承担的“魔芋深加工研究”、“WKC魔芋水性内墙涂料”,首次将通常作为食品用的魔芋用于建筑行业,研制出一种新型涂料,这种魔芋装饰涂料有较强的抗微生物和耐寒能力,同时克服了常用水溶性涂料的不足。该项研究属国内外首创。武汉大学在魔芋深度开发上也获得了重大突破,研究的生物全降解农地膜成果属世界首创,处于国内先进水平。以魔芋为原料研制的种子包良剂,可以防止病害侵袭种子,有效促进生产。以魔芋为原料研制的化肥缓释剂、土壤保墒剂等,都具有很大的市场潜力。Smith等在1959年就对KG
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