乳液聚合法制备纳米聚合物微球毕业设计论文.doc
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1、河南理工大学本科毕业论文摘要 纳米聚合物微球由于其特殊的结构,具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。它在许多领域有着重要的作用,例如可作为粒度标准物质和制备胶粒晶体的原料,也可作为模板制备微胶囊及多孔材料。本文采用乳液聚合法制备出了粒度在2050nm的聚苯乙烯(PS)胶体微球,同时考察了单体浓度,乳化剂用量,温度等工艺条件对PS微球的粒度及单分散性的影响。研究发现,微球平均粒径随单体浓度升高而增大,随乳化剂用量的增加先增大后减小,随温度的升高而减小。在苯乙烯的质量为4.025g,水的质量为56g,过硫酸钾的质量为0.0305g,苯乙烯磺酸钠的质量为0.403g,温度为80
2、的实验条件下成功制备出平均粒径为42.23nm的单分散聚苯乙烯微球。同时尝试超声乳液聚合法制备PS微球,考察了超声时间对PS微球的粒度的影响,研究发现,微球平均粒径随超声时间延长而增大。关键词:乳液聚合;纳米;单分散;聚苯乙烯微球AbstractThe nano-polymer microsphere has large surface area, strong adsorption, aggregation, and surface reaction ability and so on due to its special structure. It plays an important r
3、ole in many areas, for example ,it can be used as the size standard materials and materials of preparing colloidal crystals, and the template to prepare micro-capsules and porous materials.The monodispersed polystyrene(PS) colloidal microspheres were prepared by emulsion polymerization and the micro
4、spheres average particle size are 20 50nm. At the same time ,some conditions such as the concentration of monomers, emulsifier content, temperature and other processing conditions on monodisperse and particle size of PS microspheres were investigated. that the average particle size increases as the
5、monomer concentration increasess; the average particle size increases at first and then decreases as the emulsifier increases; the average particle size decreases as the temperature rises. The average particle size of 42.23nm monodisperse polystyrene microspheres was successfully prepared in the exp
6、erimental conditions: the quality of styrene is 4.025g, the quality of water is 56g, the quality of The quality of potassium persulfate) is 0.0305g, the quality of Styrene sulfonate is 0.403g and the temperature is 80. At the same time we try to use ultrasonic dispersion method to prepare small part
7、icle size of PS microspheres, and investigate the impact of ultrasonic time on the PS microsphere particle size,we found that average particle size increases when we prolong the ultrasonic time .Key words: emulsion polymerization; nm; monodispersed; polystyrene microspheres目录摘要IAbstractII第1章 绪 论1第2章
8、 国内外文献综述22.1 聚合物微球的制备方法22.1.1 分散聚合22.1.2 乳液聚合62.1.3 超声辐射乳液聚合82.1.4 种子乳液聚合102.1.5 核壳乳液聚合102.1.6 无皂乳液聚合112.1.7 微乳聚合122.1.8 反相乳液聚合132.2单分散聚合物微球的应用132.2.1 单分散聚合物微球作为粒度标准物质132.2.2 单分散聚合物微球作为制备胶粒晶体的原料142.2.3 单分散聚合物微球作为模板制备微胶囊142.2.4单分散聚合物微球作为模板制备多孔材料152.3课题的研究意义与研究内容152.3.1 研究意义152.3.2 研究内容16第3章 实验部分173.1
9、 试剂及仪器173.1.1 试剂173.1.2 仪器173.2 实验过程183.2.1 单体的处理183.2.2 聚苯乙烯微球的制备193.2.3 微球平均粒径的表征203.3实验结果与讨论203.3.1 温度对粒径大小的影响及结果分析203.3.2 乳化剂用量对粒径大小的影响及结果分析213.3.3 单体用量对粒径大小的影响及结果分析233.3.4 超声时间对粒径大小的影响243.4 小结24第4章 结论与展望254.1结论254.2 展望25参 考 文 献26致 谢2828第1章 绪 论聚合物微球即为高分子微球,指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料,其
10、形貌可以是多种多样的,包括实心、空心、多孔、哑铃形、洋葱形等。高分子微球也包括微囊,微囊通常是指中间有一个或多个微腔,而且微腔内包埋了某种特殊物质的微球1。纳米聚合物粒子由于其特殊的结构,具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性,在粒度标准物质、光子晶体的合成等方面有广泛用途2,已成为聚合物科学领域的一个研究热点,因而其制备方法及其粒径的控制等研究近年来受到广泛的关注。 聚合物纳米微粒主要的制备方法有微乳液聚合和乳液聚合,已成为新兴的功能高分子材料,引起人们极大的兴趣。80年代初期Stoffer等首次报道了微乳液聚合,用于制各尺寸小、均匀的聚合物乳胶粒。但是微乳液聚合存在很多
11、缺点,如:乳化剂用量大、单体浓度小、产物粒子纯度差,对于一些易聚集而沉积的聚合物,乳胶粒形态仍然难以控制,另外在一些合成条件如强酸、强碱和离子强度较高的情况下,难以得到稳定的微乳液。从而使微乳液聚合制备聚合物纳米材料方法难以实用。此外,传统的乳液聚合可以制备粒径接近50nm的单分散聚合物粒子,而微乳液聚合方法可以直接制备小于50nm的聚合物粒子,但是过高的乳化剂含量及较差的单分散性限制了其应用。因此用乳液聚合代替微乳液聚合来生产聚合物纳米粒子,尤其是50nm以下的纳米粒子,在理论和实践上都具有重要意义。第2章 国内外文献综述2.1 聚合物微球的制备方法以单体为原料的高分子微球的制备方法有很多种
12、主要分为乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子聚合。不同方法可以制备不同尺寸的微球。下表是对几种常见的聚合方法的比较3:表2-1 聚合物微球的制备方法(table 2-1 the method of prepare Polymer microspheres )比较项目乳液聚合无皂乳液聚合悬浮聚合分散聚合无重力种子聚合溶胀法单体存在场所单体珠滴,乳胶粒,单体珠滴,乳胶粒,水相,介质颗粒介质介质颗粒单体珠滴,颗粒,介质颗粒,介质(少量)存在场所介质介质颗粒介质颗粒颗粒颗粒稳定剂不需要不需要需要需要不需要需要乳化剂需要不需要不需要不需要需要需要聚合反应前状
13、态多相多相二相均相多相二相粒径范围m0.04-0.50.5-1.0100-10001-202-301-100粒径分散性分布较窄分布窄分布宽单分散单分散单分散2.1.1 分散聚合分散聚合是随涂科工业的发展而产生的,70年代初由ICI公司的研究者们最先指出分散聚合是一种特殊的沉淀聚合,它将稳定剂(或称分散剂)锚定于粒子表面使聚合物稳定地分散在介质中,形成分散体系易使微球(粒径在0.520m)实现单分散性,且工艺简单,适合于多种单体。2.1.1.1分散聚合特点(1)聚合物颗粒球形好,粒径大(与乳液聚合相比),粒径分布窄。(2)粘度低,无拉丝性,干燥快,不会使基材变形和生锈,可以在低温下使用,施工性能
14、良好。(3)可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染,因此特别适合于制备各种类型的涂料,染料等4。2.1.1.2 分散聚合原理分散聚合就其本质而言属于沉淀聚合,反应体系由单体、引发剂、稳定剂以及反应介质组成,反应前为均相体系。随着反应的进行,生成的聚合物链变长,在反应介质中溶解度逐渐降低当聚合物链达到临界链长后,从介质中析出,在稳定剂的作用下形成稳定的核心。单体不断向核内扩散聚合,同时介质中的聚合物链不断被核表面所捕获,逐渐增大,最终以微球形式分散在介质中。影响微球性能主要有两方面因素:反应体系的组成及反应条件。反应体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度;反应条件
15、有反应温度以及搅拌速度等。分散聚合中常用的引发剂有偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰,过硫酸钾等引发剂,也可采用混合引发剂。稳定剂是微球形成过程中成核的关键,常用的稳定剂有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物等。分散介质极性的大小决定了齐聚物在介质中的溶解度,进而影响聚合物微球的粒径和粒径分布。为了获得合适的极性,常常选用混合溶剂作反应介质,通过调节其组成来控制极性大小。反应温度和搅拌速度选择对于微球的合成也很重要。2.1.1.3 分散聚合过程曹同玉等5 利用膨胀计反应器研究了分散聚合动力学过程,指出分散聚合过程大致可分为三个阶段:第一阶段为反应初期的成核期,这一阶段的反应行为类似于溶液聚合,引
16、发剂在液相中分解,并在其中引发聚合,聚合物链增长到临界链长以后,从液相中沉析出来,形成初级粒子。反应动力学曲线较为平坦,转化率和反应时间近似呈线性关系。第二阶段为粒子的增长期,由于在该阶段刚开始时粒子尚小,捕捉自由基效率不高,粒子的增长主要靠吸收液相中终止的聚合物链,仅有极少数的自由基被粒子捕获并在其中进行增长反应,故在增长期前一阶段,其反应仍以溶液聚合为主。随着粒子的长大,粒子对自由基捕捉能力逐渐增强,反应逐渐由液相转移到粒子相中进行,由于粒子中富集了较多的单体,即单体浓度较高,同时由于粒子对自由基的隔离作用降低了链终止速率,故分散聚合反应速率超过了溶液聚合。随着单体转化率进一步提高,粒子己
17、经具有足够大的表面积,能将几乎所有的自由基和引发剂吸收到粒子中来,此时反应中心由液相转移到粒子内部,其反应规律和乳液聚合反应类似,在该阶段聚合反应速率大幅度提高,动力学曲线变陡。第三阶段,当单体转化率达90%以上时,由于玻璃化效应,分散聚合动力学曲线迅速趋于一条水平线。随着粒子中单体逐渐转化成聚合物,粒子的玻璃化温度逐渐提高,当玻璃化温度提高到等于反应温度时,自由基链和单体均被固结,致使聚合反应速率骤降至零。张凯6等人用分散聚合法制得微米级的PS微球,通过对影响分散聚合的原料组成 (分散稳定剂、单体、引发剂) 和反应条件 (反应介质极性、反应体系温度、搅拌速度) 的基础配方实验及交叉实验发现:
18、 随着分散稳定剂用量的增加,聚合物微球的粒径减小;随着单体和引发剂用量的增加,聚合物微球的粒径增大。随着反应介质极性的增加,聚合物微球的粒径减小,粒径分布变化不大;随着反应体系温度的增加,聚合物微球的粒径增大,粒径分布变化不大。分散稳定剂和单体用量是影响聚合物微球粒径分布的两个主要因素。在满足粒径和粒径分布要求的前提下,搅拌速度以低速为宜。 不同因素对分散聚合反应聚合速率的影响作用大小不同,以单体用量、引发剂用量、反应体系温度为主,反应介质极性、搅拌速度次之,分散稳定剂用量最弱。胡杰7等人用乙醇水作为分散介质,利用分散聚合制备得到了粒径在25m,单分散性良好的聚苯乙烯微球。发现当单体用量低于1
19、5时,随单体量的增加聚合物颗粒粒径增大,同时能保持颗粒的单分散性,当单体用量再增加时颗粒趋于减小,即在单体用量为15时出现一个粒径的最大值。随着分散介质中含水量的提高,聚合物微球粒径逐渐减小,粒度分布均匀性随之降低。随着引发剂用量提高,粒径逐渐增大,粒度分布系数增大。张光华8等人采用分散聚合法制备了平均粒径D=6.60 m, =0.05的单分散交联聚苯乙烯微球。他们发现增加单体浓度、引发剂用量,减少随单体浓度的增加,微球粒径和粒径分散系数增大。,随着引发剂AIBN用量的增加,微球的粒径增大,分散度逐渐增加。随稳定剂PVP用量的增加,微球粒径减小,分散性变窄。随交联剂DVB用量的增加,聚合反应速
20、率逐渐增大,最终转化率也有所提高。程艳玲9等人通过超声辐照分散聚合制得聚苯乙烯纳米微球,探讨了温度、引发剂和稳定剂浓度等对聚合反应的影响。研究结果表明,与常规加热聚合相比,超声辐照分散聚合反应无诱导期,聚合反应速率快,转化率高。反应速度快,制备的聚苯乙烯 ( PS) 微球粒径小。在超声辐照分散聚合下,反应1h的St转化率达到63%,所得PS纳米粒子的平均粒径为80nm。随着引发剂浓度增大反应速率加快, St的转化率增大。随着温度升高分散聚合反应速率增大,稳定剂浓度太大或太小均导致最终转化率稍低,不利于反应的稳定进行.Tuncel等10系统地研究了由分散聚合制备PS单分散微球及粒子表面功能化的问
21、题。他们研究了引发剂和稳定剂浓度,醇的类型,醇/水比,单体/介质比等对PS微球粒径大小和分散性的影响,得到了如下的结论:1) 引发剂浓度越高,聚合物粒径越大,但分散性也越大。2) 稳定剂浓度越高,聚合物粒子越小,分散性也越小。制备单分散性并有一定粒径的聚合物微粒,必须对稳定剂进行优化选择。3) 水是制备单分散性粒子的关键组分,分散介质中水的含量增加,分散介质的极性增加,导致生成的微球的平均粒径降低。 4) 聚合介质的极性由醇的类型和用量,水和苯乙烯的含量来控制。介质极性增加,单分散性提高,但粒径变小,降低极性,平均粒径增加,但分散性变宽。5) 分散介质的均匀性明显影响聚合物微球的大小和分布。按
22、照醇的类型,醇、水、单体/水的比例不同,也可以得到多项体系,但不能制得单一粒径微球。6) 按照介质的性质,为了防止两相体系的形成,单体浓度不能高于一定限度。因为均相分散介质中,单体含量的增加,将引起介质的极性变化,会导致大的粒径生成,但粒径分布明显变宽。2.1.2 乳液聚合乳液聚合法是最常用的微球制备方法,一般使用疏水性较强的单体制备。用乳液聚合法制得的微球粒径一般在数十至数百纳米的范围之间。乳液聚合技术发展至今已有80余年历史,其理论也较为完善。乳液聚合在工业上应用广泛。合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁睛橡胶采用连续乳液法生产,聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类涂料和粘结剂、糊用聚氯乙烯树脂则用间
23、歇乳液法生产。图2-1 乳液聚合体系三相示意图Figure 2-1 Three-phase diagram of emulsion polymerization system乳液聚合体系中主要由疏水性单体,水,乳化剂以及水溶性引发剂等组成。乳化剂的作用:降低表面张力,使单体分散成细小的液滴;在液滴或胶粒表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;形成胶束,使单体增溶。制备时,通常先将乳化剂溶于水,再将单体用普通搅拌法分散于水中,通入氮气置换氧气,然后提高温度至引发剂分解温度以上,最后加入引发剂开始聚合。乳液聚合体系的三相示意图如图2-1所示。 2.1.2.1 乳液聚合优点:(1)以水作分散介质,价廉
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