合成Ni-Ti-Beta分子筛的研究论文.doc
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1、毕业论文合成Ni-Ti-Beta分子筛的研究摘要:分别以白炭黑(二氧化硅)为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂、硫酸钛为钛源、六水氯化镍为镍源、氢氧化钠为矿化剂,采用水热法合成了Ni-Ti-沸石。探讨了合成条件对Ni-Ti-沸石形成的影响。运用XRD、IR、SEM和TG/DSC等测试技术对样品进行了表征和测定。结果表明,按下列化学组成配制初始反应混合物:n(SiO2): n(NiO): n(TiO2): n(TEA)2O: n(H2O): n(Na2O)= 60: (0.51.0): (12): (1518): (500700): (1.52.5),将所得胶状物质转入带聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢
2、反应釜中,在413K的温度下晶化12d,可制备出Ni-Ti-沸石,所合成的样品具有BEA拓扑结构,结晶良好,Ti和Ni原子进入了沸石骨架。关键词: 水热合成;沸石; 分子筛;Ni-Ti-沸石The Research of Synthesizing Ni-Ti-Beta Molecular Sieve Zhou Shun ,Chemistry ,Grate 2004Abstract: Ni-Ti-Beta zeolite has been hydrothermally synthesized by using fumed silica (SiO2) as the silica source,te
3、traethyl ammonium hydroxide as the template ,titanium sulfate as the titanium source,nikelous chloride with six waters as the nickel source and sodium hydroxide as the mineral agent. The effects of various factors on synthesis of Ni-Ti- zeolite have been investigated.The samples synthesized have bee
4、n characterized by XRD、IR、SEM andTG/DSC to evaluate the structure of the products 。The experimental results indicate that Ni-Ti-zeolite can be synthesized from the original mixture with the mole ratio of n(SiO2): n(NiO): n(TiO2): n(TEA)2O: n(H2O): n(Na2O)= 60: (0.51.0): (12): (1518): (500700): (1.52
5、.5),and the Ni and Ti atoms present in the framework of the zeolite .Key words: hydrothermally synthesis,zeolite,molecular sieve,Ni-Ti-Beta zeolite1、 前言1.1 历史回顾分子筛的传统概念是指由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧桥相互连接成的具有规则孔道和笼形结构的一类阴离子硅铝酸盐。它的由来可追溯至1756年,瑞典矿物学家Cronsted, A.F.在一种铜矿中发现一种形态美丽的晶体1,他在对其进行加热分析时,发现其具有独特的起泡沸腾现象,便称这种
6、矿石为沸石。自此以后,天然沸石就成为地质学和矿物学方面的重要研究对象。随着地质勘探工作和矿物研究工作的不断开展,人们发现天然沸石的品种越来越多,认识也越来越深刻。早期研究发现,沸石矿物具有可逆脱水作用,即沸石脱水后又能重新吸水,同时人们还注意到沸石在加热脱水过程中,透明度和结晶形状不改变,沸石中的阳离子能被其他金属阳离子取代下来,同时发现沸石能吸附一定直径大小的流体分子,而几乎不吸附直径更大的其它流体分子,故又将其称之为沸石分子筛或简称分子筛。根据天然沸石的这些性质,开始把它们当作吸附剂、干燥剂使用,以及利用它们来分离大小不同的各种流体分子。随着人们对天然沸石认识的不断深入,其应用范围越来越广
7、,由于天然沸石不能满足大规模的工业需要,因此,开始了人工合成研究。沸石的合成工作从19世纪中期开始,由于最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩孔洞中,从而推断它们是在高温高压水热条件下形成的,因此,初期的沸石合成工作,都是模拟地质上生成沸石的环境,采取高温水热合成技术,合成温度均很高,虽然成功地合成出了几种沸石,但要在工业上实现高温高压的操作工艺,当时是比较困难的。后来在一些沉积岩中发现了大量的天然沸石,由于这些矿床多在地表附近,所以又推断它们可以在不太高的温度和压力下生成,人们便进行了大胆的试探,采用低温水热合成技术进行沸石的合成工作。1948年美国联合碳化物公司(UCC)的Milton和B
8、reek等发明了适合大规模工业生产的沸石合成方法,在温和的水热条件下(大约100和水自身压力)成功地合成出了没有天然对应的沸石:A型沸石。1957-1959年之间又合成了类似天然八面沸石结构的X型和Y型分子筛。1960年Sand等合成了Zeolon分子筛2。1971年Ueda和Flanigen合成了含磷和含铍的分子筛。1977年Flanigen等合成了全硅型分子筛 “Silicalite”。1980年Taramasso等人合成了NU-5,NU-13型杂原子分子筛。1982年美国UCC(联合碳化公司)Wilson与Flanigen等首次报道合成了20余种新型非硅铝骨架的磷酸铝系列ALPO4-n3
9、分子筛,从而打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统概念。1985年裘世纶教授在氟离子存在下的体系中合成出了许多杂原子ZSM-5型分子筛,并系统地研究了合成规律和合成影响因素以及杂原子的微孔结构环境,此后杂原子M-ZSM-5(M= Cu4、V5Ti 、Fe6GaGeMo、SnWNiCaInLa7等)的合成研究不断见诸于报道,双杂原子ZSM-5分子筛(Ti-Fe- ZSM-58、Ti-Mn- ZSM-59、Ti-Mn- ZSM-510)也陆陆续续报道。特别是上世纪六十年代开始,沸石在石油工业催化领域的应用激励促进着合成方面的研究,在许多活跃的研究领域中,沸石型新材料的合成和生成机理研究一直
10、是重要课题,沸石及有关材料的合成进展很快,每年都有新的结构和新材料被发现,这方面的研究,不但是出于学术兴趣,而且也是由于不断发现新应用的促进作用。分子筛最早于1967年由美国Mobil公司的Wadlinger等11首次采用水热法合成,合成条件为:晶化温度75200,晶化时间360d,硅源采用硅溶胶。分子筛的合成标志着第二代沸石分子筛高硅沸石的开始,但由于当时未能合成出分子筛的单晶,其晶体结构在随后相当长时间一直未能解决,故分子筛的研究工作沉寂了近二十年之久,直到1985年Rubin发表专利,提出了分子筛在石油化学工业低压加氢、脱腊、裂解、烯烃或芳烃异构化等许多重要反应中的应用,以及1988年H
11、oggins等采用电子衍射、高分辨电子显微镜和计算机技术确定了分子筛的晶体结构,分子筛才又重新引起人们的重视,从上世纪八十年代末期开始,有关分子筛的合成和催化性能的研究倍受人们关注,巳成为沸石分子筛研究的重要领域。杂原子沸石是以性质类似硅、铝的其它元素原子(简称杂原子),部分或全部取代沸石骨架中的硅或铝原子而构成的杂原子沸石骨架,进入沸石骨架的杂原子可以是某些主族元素原子,也可以是具有变价特征的过渡金属原子,因这些杂原子与Si、Al元素的电负性、离子半径等差异,可赋予沸石一些新的物理和化学性能,从而使其表现出更加独特的催化功能,是一种绿色复合催化材料,具有诱人的应用前景。因此,近年来人们越来越
12、重视杂原子分子筛的合成及应用开发。1986年Newsam12 等人首次公开报道了Ga-分子筛的合成,随后1989年南开大学的项寿鹤13等人报道了B-分子筛的合成,1990年Kumar等人14 报道Fe-分子筛的合成,1992年Camblor等人15报道合成出Ti-分子筛的合成,1997年杜红兵等人16报道了V-分子筛的合成。在此之前所合成的分子筛都有铝离子的存在,限制了分子筛在工业中的应用,后来无铝(Ti-17.18、B-Beta19、Ga-19.20、Fe-19.21、Co-22、Mo-23、Ni-24、Cr-25)分子筛相继报道合成。从1992年到2005年的十余年间,我校何红运老师等人先
13、后用模板剂法,也就是水热合成法成功合成了B、Ga、Fe、Co、Ni、Mo、Cr-Beta分子筛系列,并用导向剂法合成了Fe-Beta分子筛。1.2 合成沸石的原料和方法天然沸石多数是由硅铝酸盐与矿化水在高温和高压条件下经长期作用而形成的。由于天然沸石杂质比较多,性能不够理想,市场上的沸石产品主要依靠人工合成方法获得。开始时,沸石的人工合成多数是在模拟成矿的条件下进行的。随着沸石分子筛合成化学和相关学科如溶胶-凝胶化学、新的物理化学测试技术和计算机分子模型化技术等的不断进步,沸石分子筛的合成技术也逐渐发展。现在利用人工合成的方法不仅能够制造自然界已有的各种沸石,还得到了大量自然界未见过的新结构沸
14、石分子筛。按照人们的愿望来设计和合成沸石分子筛在不远的将来成为现实。合成沸石的主要原料有硅源、铝源、碱、水和模板剂。常用的硅源有水玻璃、硅溶胶、白炭黑、正硅铝酸和硅酸酯,其中硅酸酯纯度最高,其他的原料均或多或少地含有Al和Fe等杂质。常用的铝源有偏铝酸钠、假一水氧化铝、三水铝石、硝酸铝、硫酸铝和氧化铝。硅源和铝源的品种和纯度对产品的质量和理化性质影响很大,因而选择时必须十分小心。将原料在常温下混合均匀,形成半透明的或不透明的凝胶,然后置于反应容器内,在一定的温度下进行水热晶化反应。反应容器为各种类型的高压釜,实验室中常用内有聚丙烯或聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。为了避免前次合成残留的晶体影响产
15、品质量,反应釜必需用HF溶液或热碱溶液清洗干净。多数沸石是在碱性条件下合成的。碱是有效的矿化剂,除了碱以外,氟化物也能用作矿化剂。采用氟化物为矿化剂时,有时可以使得到的沸石晶体晶形更完美,晶体尺寸增大。无机正离子如Na+、K+、NH4+等主要用于平衡沸石骨架负电荷和充当模板剂。许多有机化合物,如胺、二胺、醇胺、季铵碱、醇、二醇、三醇等化合物也被用来作模板剂。模板剂对沸石骨架结构的形成具有导向作用,采用不同的模板剂可以得到不同品种的沸石分子筛。在低温下配制的合成沸石的原料混合物,一般都包含有凝胶相和溶剂相。凝胶相有时由分散的溶胶粒子构成,有时则为溶胶粒子有序排列后形成的乳白色固体。溶液相中硅酸盐
16、的存在状态与其浓度有关。当浓度较高时,溶液中的硅酸盐主要以环状四聚体的形式存在。凝胶相和溶液相处于平衡状态,凝胶相中的硅酸根离子和铝酸根离子通过水解反应可进入溶液相,溶液相中的硅酸根和铝酸根离子则通过缩聚反应可进入凝胶相。在水热反应条件下,低温下配制的原料混合物晶化后产生沸石分子筛。关于沸石分子筛的晶化机理至今未有统一的认识,始终存在着固相转变机理和液相转变机理之争论。这两种机理的根本分歧是:究竟溶液相是否参与了沸石的晶化过程。值得注意的是,由于沸石合成过程中的化学反应十分复杂,又缺乏合适的测试手段来确定溶液相和凝胶相中各物质的组成和结构,因此,反应原料的选择和配制方法就是十分复杂的,不同的原
17、料、添加次序、搅拌速度和陈化条件等均可影响产品质量,甚至导致试验失败。另外,模板剂的作用机理目前尚不十分清楚。现有的实验事实告诉人们,正离子和有机化合物对沸石的形成有结构导向作用,但尚不能解释为什么采用同一种模板剂可以得到不同品种的沸石,而采用不同的模板剂又可以得到相同的沸石。因此,在许多情况下大量的试验工作还是不可避免的。用水热合成方法还可以合成杂原子分子筛,在这些分子筛中Ge、Ga、B、Fe、V、Ti和Zr等元素部分或全部置换Al和Si成为骨架元素。合成时所用的原料为这些元素的氧化物、含氧酸、盐和配合物等。合成的方法和条件和一般沸石分子筛相类似。Ni催化剂是石油化工、染料工业等长期广泛应用
18、的有效催化剂,若将Ni原子引入到Beta沸石骨架中,可实现两者优势互补。由于我们很难总结出杂原子Beta沸石的形成机理与合成规律,缺乏系统基础实验数据,因此本文拟合成Ni-Ti-Beta新型杂原子Beta沸石。2、实验2.1主要原料试剂试剂:白炭黑(工业级,含SiO299.9%,沈阳化工股份有限公司),氢氧化四乙基铵(工业级,含TEAOH 21.0%,湖南建长石化股份有限公司),Ti(SO4)2(A.R.,南彭镇营房化工厂),氯化镍(分析纯,NiCl2.6H2O含量98%,河南焦作市化工三产),去离子水(湖南师范大学高纯水制备室),氢氧化钠等其他试剂均为分析纯。2.2 仪器及测试条件(1) X
19、-射线粉末衍射(XRD)在Y-4Q型的X-射线衍射仪上收集样品的多晶粉末衍射谱图,衍射仪工作条件:管压 30KV,管电流20mA,扫描速度为4/min(2) 红外光谱(IR)在美国NEXUS-670FTIR型红外光谱仪上测定样品的红外谱图,采用溴化钾压片法。(3) 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)采用美国Pekin-Elmer UV/vis紫外-可见光谱仪测定样品的电子吸收光谱,用BaSO4作参比。(4) 差热分析(DTA)差热分析在美国Pekin-Elmer TG-7和DTA-1700型差热/热重分析仪上进行,氧气气氛,升温速率10 K/min。(5) 扫描电镜(SEM)采用日本日立公司
20、S-570扫描电子显微镜观测沸石产品形貌。2.3原料浓度及用量计算2.3.1原料浓度 NaOH溶液:含Na2O:0.3600gml-1,含H2O:1.00 gml-1TEAOH溶液:含(TEA)2O:0.3012 gml-1,含H2O:0.7188 gml-1 (TEA)2O摩尔质量:276 gmol 白炭黑:含SiO2:99.9% 硫酸钛:含TiO2:33.0% 氯化镍:NiCl2.6H2O含量98%,2.3.2原料用量计算表1中1号样品所用原料计算如下,其余各样品所用原料计算方法类同。反应混合物:n(SiO2) : n(TiO2) : n(NiO) : n(TEA)2O : n(H2O)
21、: n(Na2O)物质的量之比:60 0.5 0.25 15 600 2.5实验用量/ mol:0.050 4.17*10-4 2.08*10-4 0.0125 0.50 0.00208实际用量/ g: 3.0 0.0335 0.0495 3.45 9.0 0.129NaOH溶液用量:0.129/0.36=0.36 ml,带入H2O:0.36gTEAOH溶液用量:3.45/0.3012=11.5 ml, 带入H2O:0.7188*11.5=8.27 g硫酸钛用量:0.0335/0.33=0.10 g 氯化钴用量:0.0495 gH2O用量:9.0-(0.36+8.27)=0.37 ml2.4
22、双杂原子Ni-Ti-Beta沸石的合成 双杂原子Ni-Ti-Beta沸石的合成采用水热法,反应物按物质的量配比,计算出各种原料用量。首先将硫酸钛和氯化镍加入水中,同时加入TEAOH溶液,敞开容器搅拌2小时以上,然后在强力搅拌下缓慢加入白炭黑,继续搅拌2小时以上,加入氢氧化钠溶液,再强力搅拌2小时,把得到的透明均匀的溶胶转入聚四氟乙烯釜衬里的不锈钢高压釜中,在140。C晶化12天,取出反应釜,冷却至室温,用高速离心机分离结晶产物,充分洗涤,直至洗出液接近中性,100干燥4小时,得到双杂原子Ni-Ti-Beta沸石样品。3 结果与讨论3.1 影响双杂原子Ni-Ti-Beta沸石的合成的因素3.1.
23、1 n(SiO2)/n(TiO2)、n(SiO2)/n(Fe2O3)比的影响表1列出了钛、镍原子含量对双杂原子Ni-Ti-Beta沸石晶化的影响,可以得出要形成纯的双杂原子Ni-Ti-Beta沸石,钛、镍原子含量有一定的范围。过少或过多,反应混合物均很难晶化,得不到沸石晶体。所以在60SiO2 :nTiO2:nNiO: 15(TEA)2O:600H2O:2.5 Na2O系中,适当的原料配比是:n(SiO2)/n(TiO2)=60/(12.0)、n(SiO2)/n(NiO)=60/(0.51.0)。表1 n(SiO2)/n(TiO2)、n(SiO2)/n(NiO)比对Ni-Ti-Beta沸石合成
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