吩噻嗪取代β-二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究 毕业论文.docx
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1、本科学生毕业论文论文题目:吩噻嗪取代-二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究学 院:化学化工与材料学院年 级:2009级专 业:应用化学姓 名: 学 号:20096417指导教师: 2013年5月摘要有机配合物是一类介于有机物与无机物之间的化合物,是分子功能材料的主体,它既具有有机化合物的高荧光量子效率的优点,又有无机物分子的稳定性高、磁学性能良好的特点,因此被认为是一类最有应用前景的发光材料和磁性材料。稀土配合物具有光致发光效率高、光单色性好、稳定性高等诸多优点,使其作为电致发光利料显示了诱人的前景。-二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机液晶、萃取试剂、化学位移试剂、防伪材料等方面
2、已引起人们普遍的重视,近年又发现该类化合物同时具有光致发光及电致发光的双重性,还可以与基因发生一定的相互作用,对新型多功能材料的开发具有良好的应用前景。稀土-二酮化合物是1,3-二羰基化合物与稀土离子的螯合物。由于这类配合物在照明、显示、显像、医学放射学图像、光纤通讯等领域潜在应用1,目前已成为最受欢迎和研究最为广泛的稀土配位化合物。因此,对新颖结构-二酮稀土配合物的合成、结构及光致、电致发光研究显得具有尤为重要。研究表明,-二酮类配体,如1,3-二苯基丙二酮(HDBM)、三氟乙酰噻吩甲酰甲烷(HTTA)的三重态能级与Eu3+的5D0能级匹配,1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-5-吡唑啉酮(HP
3、MP)的三重态能级与Tb3+的5D4能级很匹配,无论是在固态还是在溶液中,都具有很高的光致发光效率,这是目前研究最为广泛的二酮配体(如图所示)。图1. 常用二酮配体关键词稀土配合物;发光; 吩噻嗪;-二酮;荧光性 AbstractOrganic complex compound between organic and inorganic compounds, is the main molecular functional materials, has the advantages of high fluorescence quantum efficiency it has both orga
4、nic compounds, and the characteristics of stability of inorganic molecular high, good magnetic properties, so it is considered to be luminescent materials and magnetic materials for a class of the most the application prospect of the. Rare earth complexes have high photoluminescence efficiency, ligh
5、t color is good, high stability, and many other advantages, make it as electroluminescent material shows attractive prospect. Complexes of - two ketone and its derivatives as a new type of multifunctional material has attracted widespread attention in the aspects of organometallic liquid crystal, ex
6、traction reagent, chemical reagent, anti-counterfeiting materials, in recent years, found that the compounds with photoluminescence and electroluminescence duality, also can interact with certain gene, has good prospects for the development of new functional materialsRare earth - two ketone compound
7、s are chelate 1,3- two carbonyl compound and rare earth ions. Because this kind of complexes in the potential application of 1 lighting, display, imaging, medical radiology images, optical fiber communications and other fields, has become one of the most rare earth with extensive compound as the mos
8、t popular and research. Therefore, the novel structure is particularly important with - two ketone of rare earth complexes, structure and photoluminescence, electroluminescence studies appear. Research shows that, beta two ketones ligands, such as 1,3- two phenyl propyl ketone (two HDBM), three acet
9、yl fluoride thenoyl methane (HTTA) matching 5D0 level three state level and Eu3+, 1- phenyl -3- methyl -4- acetyl -5- pyrazolone (HPMP) 5D4 level of three triplet energy and Tb3+ very match, both in the solid state or in solution, have very high photoluminescence efficiency, this is the best ligand
10、two ketone wideKey wordsrare earth complexes; luminescence; -diketone. fluorescenceIII目录摘要 Abstract第一章 前言11.1稀土配合物的发光机理及能量传递过程11.1.1稀土离子的电子结构11.1.2 稀土离子的发光原理21.1.3 分子间的能量传递21.1.4 分子内的能量传递31.1.5 稀土配合物的光致发光研究41.2稀土配合物的分类及研究发展41.2.1 稀土配合物的发光分类51.2.2 稀土螯合物配体的分类及进展51.2.3 超分子稀土配合物发光研究61.2.4 酰腙类化合物及其稀土金属配合
11、物的研究61.3稀土配合物在不同领域的应用71.3.1发光稀土配合物在分析化学中的应用81.3.2稀土配位化合物的结构探针81.3.3 稀土功能材料的应用111.3.4 稀土配合物的抗肿瘤活性11第二章 实验部分122.1 实验试剂与测试仪器112.2 吩噻嗪取代-二酮稀土配合物制备112.2.1碘代噻吩的制备112.2.2配体中间体9 -(噻吩-2 -乙基)- 9氢基咔唑的制备122.2.3配体中间体1 -(5 -(9-咔唑基)噻吩-2-乙基)乙酮的制备132.2.4稀土配体的制备132.2.5稀土配合物的制备13第三章 结果与讨论133.1 配体的合成和表征133.1.1 配体的合成133
12、.1.2 配体的紫外可见光谱分析133.1.3 配体的红外可见光谱分析153.1.4 配体的质谱分析153.2配合物的合成163.2.1 配合物的紫外光谱分析163.2.2 配合物的红外吸收光谱分析163.2.3 配合物的荧光光谱分析17结论19参考文献20致谢23第一章 前 言1.1稀土配合物的发光机理及能量传递过程稀土就是化学元素周期表中15个镧系元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,以及与镧系的元素密切相关的两个元素钪和钇共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。稀土是一种同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料, 是
13、信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,同时也对改造某些传统产业, 如农业、化工、建材等起着重要作用。稀土用途广泛,可以使用稀土的功能材料种类繁多, 正在形成一个规模宏大的高技术产业群,稀土是中国最丰富的战略资源,它是很多高精尖产业所必不可少原料,有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。 稀土荧光络合物发光材料具有非常独特性能。在光致发光、激光、电致发光络合物等方面的应用越来越受到重视, 在与高分子、与其他金属离子形成的复合高分子材料具有广阔的发展前景。在稀土荧光络合物中稀土的分子量占络合物分子量的十分一,甚至是五分之一以上。其发光现象一般用分子内能量的传递机理来
14、解释, 即能量从配体的最低三重态能级向共振能级传递。无机稀土荧光材料采用稀土量少的稀土掺杂的办法,这一方法有很好的荧光效果。1.1.1稀土离子的电子结构稀土元素指周期表中原子序数从镧系元素加上周期表中同副族的元素它们具有外层电子结构基本相同,内层电子能级相近的特殊电子构型,以及未充满的受外层屏蔽的获电子组态,因此使它们不仅在光、电、磁等方面具有独特的性质,而且有丰富的电子能级和长寿命激发态它们的能级跃迁通道多达余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射,构成广泛的发光和激光材料目前已有多种稀土激光晶体和多种稀土发光材料,应用于医学、电视、光源、信息传输和显示。稀土有机配合物是金属有机配合物中重要
15、的一类,为了了解有机配合物的发光性能,有必要对机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单的介绍。有机配体电子跃迁中各电子的能级高低的顺序为:n*。有机配体的电子跃迁类型为:(1) *跃迁,它的吸收波长小于150 nm。由于这种跃迁所需要的能量较高,因此,键电子不容易被激发。(2) n*跃迁,主要是有机化合物种的杂原子上未成键的p电子的电子跃迁,n*跃迁的吸光度较小,所以一般100,处于R区。(3)*跃迁,主要是指不饱和双键上电子的跃迁,这种跃迁在所有的有机化合物中的吸光度最大,大约在1000,处于K区。在稀土有机配合物发光体中,稀土离子的电子跃迁主要有:(1) f-f跃迁;(2) f-d跃迁。
16、f-f跃迁主要涉及的稀土离子有:Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Pr3+等。f-f跃迁属宇称禁阻,吸光强度很低,若使这些稀土离子与具有吸光系数较高的有机配体络合,同过分子内能量的传递,就可以获得高的发光效率的三价稀土有机配合物。f-d跃迁主要涉及的是Eu2+、Yb2+和Ce2+等低价态的离子,由于f-d跃迁的吸收强度高,所以,配合物中稀土离子发光主要产生于这些低价态的稀土离子本身的f-d跃迁吸收。1.1.2 稀土离子的发光原理 稀土离子光谱项具有独特的性质。稀土离子对光的吸收是由于内层4f层电子在不同能级之间的跃迁,其产生吸收光谱谱线很窄,特异性
17、强,因而在晶体或水溶液中,不同的稀土离子呈现出不同的颜色,而且因此呈现出的颜色鲜艳纯正,许多稀土化合物13已被广泛应用于有机器皿的着色、高分子发光材料及激光材料等领域。4f层电子空的La3+ 离子和4f 层全满的Lu3+ 离子以及4f 层充满的Gd3+ 离子均为无色,可见离子的颜色呈现明显的对称性。而其他稀土离子的颜色则以Gd 3+ 离子为对称轴,其颜色具体如图1-1 所示15,图1-1 颜色对照表1.1.3 分子间的能量传递这一过程发生在镧系离子与有机物成环之后配体吸收紫外光,从基态跃迁到激发态上,它很不稳定,很快便弛豫到亚稳的三重激发态不上,若能级高于中心离子最低发射态能级,且能较好地匹配
18、则可以通过键的振动藕合将能量传递给中心离子,从而使之发出中心离子的特征荧光配合物紫外吸收越强,则可传递的能量越多在匹配效果近似的情况下,中心离子发出的荧光强度也越强,能量转移不仅与第一配体有关,也与协同剂如,邻菲咯琳,一联毗吮等含有多电子共扼体系的物质有关,协同剂作第二配体可以吸收更多能量并辅助能量转移。在有机配体中的跃迁有* 跃迁和*跃迁, 后者主要指不饱和双键上的电子跃迁, 这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大, 吸光系数大约在 10000, 处于K 区, 所以大多数光致发光稀土配合物的配体都属于这一类.已研究过的稀土光致发光配合物的配体已经很多了, 例如各种类型的- 双酮、芳香羧酸,
19、杂环化合物中有联吡啶、邻菲咯啉、8-羟基喹啉和吲哚等的衍生物, 中性配体中有三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物, 大环类的有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物等. 5-61.1.4 分子内的能量传递溶液中的稀土离子其发光所需的能量绝大部分来自未赘合的被激发的有机分子如芳性醛、酮对的能量传递来自芳香化合物的三线态在只含有机配体的单相溶液中无受体的情况下,三线态会失活而不发出荧光,因为非辐射性失活速率通常远大于发光速率,只有溶液中存在合适的受体时能量才可以顺利地传递给受体转移分子的三线态能量不仅可以延长离子自然发光的时间,而且可以观察到离子受激后从基态跃迁到激发态上这种
20、分子间能量传递的效率可通过提高体系的温度和提高配体的浓度而得到增强。关于分子中能量传递的机理, 一直是光致发光配合物研究中的热点. 尽管提出了各种各样理论,但大多数科学家还是倾向于如图1 所示的能量传递原理, 即配合物中, 中心稀土离子发光过程大为:配体先发生*吸收, 经过由S0 单重态到S1 单重态的电子跃迁, 再经过系间窜越到三重态T1, 接着由最低激发三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移, 稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态, 当电子由激发态能级回到基态时, 发出稀土离子的特征荧光. 7-9如图1-2 S0 为配体的基态, S1 为配体最低激发单重态, T1, T2 为配体激发三重
21、态, a 至f 为稀土离子能级,直线箭头表示辐射跃迁, 波形箭头表示非辐射跃迁.图1-2 由配体向中心离子能量传递示意图1.1.5 稀土配合物的光致发光研究稀土配合物具有发光寿命长、单色性好、发光效率高等特点,一直吸引着人们的广泛关注。在光致、电致发光材料以及生物标记方面都表现出潜在的应用前景10。在17 种稀土元素中,发光性质研究最多的是Tb3+ 和Eu3+。Eu3+的主发射峰在613 nm 左右,为纯正的红色。而与稀土金属配位的有机配体大多含杂原子N 和O10-13,其中在含O 的配体中,-二酮是常见且有效的配体之一14-16。人们对-二酮类稀土配合物发光,在理论和实用方面都做了深入研究1
22、7,发现某些-二酮类配合物在紫外线照射下可以发出很强的荧光。吡啶盐阳离子具有很好的平面性和离域性,这些结构增加了双光子吸收截面,从而有利于三阶非线性光学性质的提高,因此有机吡啶盐阳离子及其衍生物是性能优越的有机染料18-19,被广泛用于激光转换材料中20。1.2稀土配合物的主要配体类型及其研究进展由于镧系离子在紫外可见光区的吸光系数很小,发光效率因而较低,有机配体吸收光能或电荷转移可加强中心离子的吸光能力,因此配合物的引人可弥补斓系离子吸光系数小的缺陷,提高发光强度在镧系高效发光配合物中,配体要有效地把激发态能量传递给中心离子,因此对配体的要求包括配体吸光强度配体一金属间能量传递的效率发射态具
23、有适当的能量且寿命适中人们在几十年的研究及实践中应用最广泛的有几种1.2.1 稀土配合物的发光分类根据发光的电子跃迁形式和荧光特性可将稀土配合物分为四类21-22.La3+,Lu3+,Gd3+,Y3+ 可见光区不发光的稀土离子.Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+较弱荧光的稀土离子. 这类稀土配合物表现出弱的稀土离子荧光和弱的配体荧光和磷光.该组稀土离子的最低激发态和基态之间的能级差别小,非辐射跃迁几率大,发射在近红外区Eu3+,Tb3+,Dy3+,Sm3+ 可见光区有较高荧光的稀土离子.Eu2+,Yb2+,Sm2+ 和Ce3+ f-d 跃迁离子这些低价离子由于f-d 跃
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