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1、本科毕业论文(设计)题目: 某铜矿石中铜的物相分析 姓 名: 学号: 20141000777 院(系):材料与化学学院 专业: 应用化学 指导教师: 职称: 教授 职称: 工程师 评 阅 人: 职称: 教授 2014 年 6 月本科生毕业论文(设计)原创性声明本人以信誉声明:所呈交的毕业论文(设计)是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果,论文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出,论文中的结论和结果为本人独立完成,不包含他人成果及为获得中国地质大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 毕业论文
2、作者(签字): 签字日期: 年 月 日摘要论文介绍了化学物相分析的原理、意义及现状,总结了铜化学物相的分类和研究进展,简要概述了原子吸收光谱法的原理和特点,简单介绍了火焰原子吸收光谱仪的组成及各部分功能。本文将铜矿石的物相分为硫酸铜相、自由氧化铜相、结合氧化铜相、次生硫化铜相和原生硫化铜相等五相,分别使用不同的浸取溶剂连续浸取各相。使用纯水浸取硫酸铜相,使用含有2 g无水亚硫酸钠的3% 硫酸浸取自由氧化铜相,使用含有1 g无水亚硫酸钠和2 g氟化氢铵的3% 硫酸浸取结合氧化铜相,使用含有5 g硫脲的4% 盐酸浸取次生硫化铜相,原生硫化铜相留在残渣中。本文对各相的浸取时间,试剂用量等浸取条件进行
3、了试验优化,提高了测定结果准确度。本文选取了8个具有代表性的实际样品,使用所建立的分析方法进行铜的物相分析,测得的各相含量之和与测得的总铜含量吻合较好,达到了实验目的。关键词:物相分析 铜矿 原子吸收光谱法 AbstractThe principle, significance and current situation of chemical phase analysis, summarizes the research progress of copper, and simple introduction of the flame atomic absorption spectral in
4、strument are introduced in this paper . Copper ore were divided into copper sulfate, freedom copper oxide, combined copper oxide, secondary copper sulfide and primary copper sulfide. The copper sulfate is extracted by water in normal temperature. The freedom copper oxide is extracted by 3 % sulfuric
5、 acid containing 2 g anhydrous sodium sulfite in normal temperature. The combined copper oxide is extracted by 3 % sulfuric acid containing 1 g anhydrous sodium sulfite and 2 g ammonium hydrogen fluoride in normal temperature. The secondary copper sulfide is extracted by 4 % hydrochloric acid contai
6、ning 5 g thioureas in normal temperature. The primary copper sulfide remains in residue. In this paper, the leaching conditions were optimized. This paper selected eight representative samples, using established methods of analysis for copper phase analysis. The result obtained is good.Keywords: pha
7、se analysis, copper, atomic absorption目录第一章 绪论11.1 化学物相分析概述及其意义11.2 铜的物相分类21.2.1硫酸铜相31.2.2自由氧化铜相31.2.3 结合氧化铜相31.2.4 次生硫化铜31.2.5 原生硫化铜41.3火焰原子吸收光谱法简介41.3.1火焰原子吸收光谱法的基本原理41.3.2 火焰原子吸收光谱仪简介5第二章 实验部分72.1实验原理72.2 实验样品、试剂和仪器72.2.1 标准物质72.2.2试剂72.2.3 仪器72.3样品分析流程82.4标准曲线的配制92.5仪器条件9第三章 结果与讨论103.1标准曲线的测定103
8、.2 硫酸铜相浸取条件的选择103.2.1浸取时间的确定103.3自由氧化铜相浸取条件的选择113.3.1浸取时间的确定113.3.2浸取溶剂中各试剂用量的选择123.4 结合氧化铜相浸取条件的选择133.4.1浸取时间的确定133.4.2浸取溶剂中各试剂用量的选择143.5次生硫化铜相浸取条件的选择143.5.1浸取时间的确定143.5.2硫脲用量的选择153.5.3 盐酸浓度的选择153.6实际样品检测164结语18致谢19参考文献20中国地质大学(武汉)本科毕业论文第一章 绪论由于自然界中存在单质铜,即自然铜矿石,因此铜是人类最早发现的金属之一,早在三千年前人类就开始使用铜,特别是青铜器
9、(铜与锡的合金)的大量使用极大地促进了生产力的发展,将人类从石器时代带入到青铜时代。 金属铜,元素符号Cu,原子量63.54,比重8.92,熔点1083 。纯铜呈浅玫瑰色或淡红色,表面形成氧化膜后,外观呈紫铜色。铜具有许多可贵的物理化学特性,例如其热导率和电导率都很高,化学稳定性强,抗张强度大,易熔接,具抗蚀性、可塑性、延展性。纯铜可拉成很细的铜丝,制成很薄的铜箔,能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金。 因此铜被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域,在我国有色金属材料的消费中仅次于铝,随着科学技术的发展,铜的应用范围不断扩展,开始在医学、生物、超导以及环境方面
10、发挥作用1。铜在地壳中的含量只有十万分之七,全世界探明的铜矿储量约6亿多吨。铜是一种典型的亲硫元素,在自然界中主要形成硫化物,只有在强氧化条件下才会形成氧化物,在还原条件下可形成自然铜。目前,在地壳上已发现铜矿物和含铜矿物约计280多种,主要是硫化物及其类似的化合物和铜的氧化物、自然铜以及铜的硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐类等矿物。其中,能够适合目前选冶条件可作为工业矿物原料的有16种。即自然元素:自然铜(含铜近100);铜的硫化物:黄铜矿(含铜35,括号指铜含量,下同)、斑铜矿(63)、辉铜矿(80)、铜蓝(67)、方黄铜矿(23)、黝铜矿(47)、砷黝铜矿(53)、硫砷铜矿(48);铜的氧化物:赤
11、铜矿(89)、黑铜矿(80);铜的硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐矿物:孔雀石(58)、蓝铜矿(55)、硅孔雀石(36)、水胆矾(56)、氯铜矿(60)1。 当前,我国选冶铜矿物原料主要是黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、孔雀石等。按选冶技术条件,将铜矿石以氧化铜和硫化铜的比例划出三个自然类型。即硫化矿石,含氧化铜小于;氧化矿石,含氧化铜大于;混合矿石,含氧化铜%。南美洲的智利,号称“铜矿之国”,约占世界储量的三分之一。我国有不少著名的铜矿,如江西德兴、安徽铜陵、湖北大冶、山西中条山、甘肃白银厂、云南东川、西藏玉龙等。开采的主要是黄铜矿(铜与硫、铁的化合物),其次是辉铜矿和斑铜矿。 1.1 化学物相分析概述及其意
12、义在近代分析化学中,把各种化合物(包括单质、元素价态)所组成的物质作为一个多物相体系,而将其中的每种化合物视为独立的物相,简称相。化学物相分析就是基于化合物化学性质的不同,利用化学分析的手段,研究物相组成和含量的方法。随着现代工业生产和科学技术的发展,化学物相分析已发展成一门独立的新学科。在自然界,许多环境物质、矿物资源和工业产品等性质,不是决定于元素、离子和原子团成份的简单总和,而是由这些成份所组成的物相性质、各相含量和物相分布情况所决定的。由此看出, 化学物相分析与分析化学所承担的任务有所不同。前者是研究试样中相的组成及其含量, 后者只是研究试样中元素、离子和原子团的组成与含量2,3。可见
13、化学物相分析扩大了分析化学的研究范围, 促进了分析化学的发展。化学物相分析的应用范围极为广泛。它是研究地质学的有力手段,对研究矿物或矿床成因、寻找有用矿物、考查矿物的赋存状态, 对矿床进行工业评价和矿物资源综合利用等方面有着重要的科学意义和经济价值4。在选矿、冶金、电解、化工等方面起着重要作用。它能测定矿物或原料中各种有用成份及其含量,为研究与设计选矿、冶金、化工生产方案,制订生产工艺流程,提供科学数据与理论依据5,6。在当代环境科学研究中, 化学物相分析也是一种不可缺少的分析方法。它能研究环境污染物赋存状态、价态、性质、迁移和转化规律7,8.9, 对制定控制、防治环境污染对策、考查防治污染措
14、施的效果, 评价环境质量等均是别具一格的10,11,12。定量进行相分离, 是化学物相分析中的关键问题,决定着化学物相分析的真实性和准确度。相分离的方法主要有气相色谱法、离子交换、纸上色谱、溶剂萃取、纸上电泳、沉淀色谱、薄层色谱、络合与掩蔽、汞齐作用、吸附色谱、反相分配色谱和选择性溶解等。同时,还采用手选矿粒、在显微镜下观察、湿法磁选、重力分离和静电分离等方法相配合。目前,选择性溶解占据着相分离方法的重要地位。选择性溶解是选择一种溶剂或混合溶剂, 在一定条件下, 选择溶解试样中一相或几相, 而另一相或其它相不溶或者是溶解很少, 借此将欲分离的相从试样中定量地分离出来13,14。这种溶剂称为选择
15、性溶剂。目前化学物相分析本身的理论研究较少,溶剂的选择还较少,其次是国内外,都着重于化学物相分析方法与应用的研究, 对其基础理论研究较少,也不成熟。溶剂选择理论、抑制反应机理、选择溶解过程和影响因素以及相分离与测定结果的误差理论等方面的研究工作处于萌芽之中, 研究速度与效果均不及其它学科。分析流程较长, 操作手续繁琐, 劳动强度较大。对微量、微区和薄层试样的化学物相分析,尚未广泛研究。因此,今后开展基础理论研究、探讨相分离与测定相结合的新方法,研制相分离与测定的新仪器新设备,缩短分析流程,逐步实现自动化等是化学物相分析中的重要课题。同时, 制备与试样各相组成相符、性质相同的基准物质也是不可忽视
16、的研究任务。随着现代科学技术的发展,化学物相分析的研究手段也越来越先进,各种现代化的辅助溶样技术和检测技术相继被采用。而且它还常常结合X 射线衍射、电子探针、差热分析、X射线能谱仪、红外光谱、光学显微镜鉴定等研究手段互相验证、互为补充,共同研究物质的存在形态,为科学研究和工业生产提供依据。1.2 铜的物相分类由于铜的矿物种类较多,所以根据不同的使用目的铜的物相有不同的划分方法。一般铜的物相有三种分法:(1)把铜的物相分为三个相:氧化物相、硫化物相及结合氧化铜相。(2)把铜的物相分为四个相:自由氧化铜相、结合氧化铜相、次生硫化物相及原生硫化物相,(3)也有人把铜的物相分五个相:硫酸铜(胆矾、水胆
17、矾等矿物)、自由氧化铜相、结合氧化铜相、次生硫化物相及原生硫化物相。1.2.1硫酸铜相铜矿石中铜的硫酸盐矿物有很多种,均属次生矿物,是硫化铜矿物氧化的产物,因为硫酸铜易溶于水,采用纯水浸取硫酸铜,与其它铜矿物分离。但是当样品中含有其他硫化物、盐基性氧化物以及还原性金属铁时,将会导致硫酸铜浸取不完全或者完全不能浸出。用水浸取虽然存在以上缺点,但是由于其操作简便快速,特别是在配合选矿浮选试验时,仅需测定水溶性铜盐的情况下,可普遍使用。李卫东等15人在大量蓝辉铜矿等硫化铜矿存在的情况下,采用无水乙醇浸取硫酸铜相,效果良好。此外还可以使用黑药钠盐水溶液作为硫酸铜的选择性溶液,该方法测得结果较为准确,但
18、是手续繁琐,除非特殊要求,一般不用。1.2.2自由氧化铜相 在铜的化学物相分析中,自由氧化铜相是指矿石中以单体状态存在的氧化铜矿物的总称,包括孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿和黑铜矿等单矿物。任轶等16人使用氨水硫酸羟胺溶液作为浸取剂,硫酸羟胺的加入是为了抑制蓝辉铜矿等硫化物的溶解。赛俐娅等17人使用含有亚硫酸钠的稀硫酸溶液浸取自由氧化铜,亚硫酸钠的加入使得溶液保持还原性氛围,防止溶解过程中产生的高价铁离子对次生硫化铜产生造成影响。张玉敏等人使用抗坏血酸碳酸铵氨水溶液作为自由氧化铜的浸取剂。郭居媛等18人使用EDTATTHA氯化铵溶液浸取自由氧化铜相,TTHA(三乙撑四胺六乙酸)的引入既调节了酸度又强化
19、了对铜的络合能力,再加入氯化铵作为助溶剂,提高了对赤铜矿的浸取率。1.2.3 结合氧化铜相 结合氧化铜相包括三部分:(1)和脉石结合在一起的细分散的氧化铜矿物;(2)以某种形式存在于铁和锰的氧化物或氢氧化物中的铜;(3)像硅孔雀石这类按其在造矿工艺中的行为所划定的含铜矿物,它包括硅孔雀石、硅铝酸盐、褐铁矿和石榴子石等单矿物。目前常用于浸取结合氧化铜的选择性溶剂是含有亚硫酸钠和氟化氢铵的稀硫酸溶液。加入氟化氢铵的目的是为了破坏脉石矿物,同时氟离子可以络合可能溶解的三价铁离子,以消除对硫化铜矿物的溶解。此外,李卫东等15人用盐酸氟化氢铵抗坏血酸溶液作为结合氧化铜的浸取溶剂,抗坏血酸的加入有效地抑制
20、了蓝辉铜矿和辉铜矿的溶解。1.2.4 次生硫化铜 辉铜矿、铜蓝矿、斑铜矿等单矿物属于次生硫化铜相。对次生硫化铜进行分离,常采用的选择性溶剂是含有硫脲的稀盐酸溶液 19,硫脲促进盐酸对次生硫化铜的溶解。郭居媛等18人使用氨水硫酸铵硝酸银溶液浸取次生硫化铜,该试剂可以辉铜矿、铜蓝和斑铜矿的浸取完全,而黄铜矿几乎不被溶解。此外,氰化钾(钠)溶液也可用于浸取次生硫化铜20,但是在操作的过程中危险性较大,现在已使用不多。1.2.5 原生硫化铜原生硫化铜的代表单矿物有黄铜矿和方黄铜矿。原生硫化铜是最后一个分离相,由于其他各相以分离出去,所以不需要再使用选择性溶剂进行分离溶解,只要使用强氧化性酸将剩下的铜全
21、部溶解出来即可。传统的方法是经连续的系统浸取,把其他各相分离后,所剩残渣用硝硫酸或王水溶解后测定。1.3火焰原子吸收光谱法简介火焰原子吸收光谱仪是一种常见的仪器,具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便的特点,现已广泛用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量元素分析。1.3.1火焰原子吸收光谱法的基本原理 原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。火焰原子吸收光谱仪法是利用空心阴极元素灯光源发出的特征辐射光,被火焰原子化器产生的样品蒸气中的待测元素基态原子所吸收,通过测定特征辐射光被吸收的多少,
22、来计算出待测元素的含量。当有辐射通过自由原子(如镁、铜原子)蒸气,且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时,原子就要从辐射场中吸收能量,产生吸收,电子由基态跃迁到激发态,同时伴随着原子吸收光谱的产生。(如镁原子吸收,铜原子吸收的光),能量与频率的关系为: (1)共振吸收线:电子从基态跃迁到能量最低的激发态(第一激发态)为共振跃迁,所产生的谱线。共振发射线:当电子从第一激发态跃迁到基态时,则发射出同样频率的谱线(如图2所示)特征谱线:各种元素的原子结构和外层电子排布不同,不同元素的原子从基态第一激发态时,吸收和发射的能量不同,其共振线不同,各有其特征性。在原子蒸气中
23、(包括被测元素原子),可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理,在一定温度下达到热平衡时,基态与激发态的原子数的比例遵循分布定律。 (2)与分别为激发态与基态的原子数;为激发态与基态的统计权重,它表示能级的简并度;为热力学温度;为常数;为激发能。从上式可知,温度越高,值越大,即激发态原子数随温度升高而增加,而且按指数关系变化;在相同的温度条件下,激发能越小,吸收线波长越长,值越大。尽管如此变化,但是在原子吸收光谱中,原子化温度一般小于3000K,大多数元素的最强共振线都低于600 nm,值绝大部分在以下,激发态和基态原子数之比小于千分之一,激发态原子数可以忽略。因此。在通常的原子吸收测定条件
24、下,原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。基态原子数可以近似等于总原子数。若将入射强度为的不同频率的光通过原子蒸气,吸收后其透过光的强度与原子蒸汽的厚度L的关系,服从朗伯定律,如图3所示。 (3)其中为基态原子对频率为的光的吸收系数。为吸收层厚度。由于物质对不同频率的入射光的吸收具有选择性,因而透过光的强度将随着入射光的频率而变化,其中表明原子蒸气在处有吸收(如图1-1-a所示)。若将吸收系数对频率作图,所得曲线为吸收线轮廓(如图1-1-b所示)。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置,吸收系数极大值一半处,谱线轮廓上两点
25、之间频率或波长的距离。图1-1 吸收轮廓线1.3.2 火焰原子吸收光谱仪简介该仪器主要包括:微型计算机和原子吸收分光光度计主机。主机是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统组成,其内部结构如图1-2所示。空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气图1-2 原子吸收分光光度计主机内部结构图各部分的主要功能:(1)空心阴极灯:发射待测元素的特征光谱。(2)原子化系统:提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收,因此也可把它视为“吸收池”。(3)分光系统:将待测元素的共振线与邻近谱线分开。(4)检测系统:包括光电元件和记录系统,前者可用光电倍增管将
26、光信号转变为电信号,后者可用检流计和记录仪来进行记录,再利用电脑直接进行数据处理。第二章 实验部分2.1实验原理铜矿石中铜的各种物相通过选择不同的溶剂,依次浸取出来。硫酸铜相溶于水,加入纯水即可浸取出来,自由氧化铜相通过含有亚硫酸钠的稀硫酸溶液浸取出来,结合氧化铜相利用亚硫酸钠和氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取,次生硫化铜通过硫脲的稀盐酸分离出来,剩下的即为原生硫化铜,用王水溶解出来。2.2 实验样品、试剂和仪器2.2.1 标准物质GSO-Cu-1: (Cu)=1.15% ; GSO-Cu-2: (Cu)=0.19%。2.2.2试剂实验中使用的试剂如表2-1所示。表2-1 实验中使用的试剂试剂名称分析
27、级别生产厂家纯水15Mcm-1实验室制备盐酸AR南京化学试剂有限公司硝酸AR南京化学试剂有限公司硫酸AR南京化学试剂有限公司氟化氢铵AR 广东光华化学厂有限公司无水亚硫酸钠AR 联试化工试剂有限公司硫脲AR 上海试剂一厂2.2.3 仪器NovAAS300原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司);Elix 超纯水装置(默克密理博实验室设备(上海)有限公司); 离心机。2.3样品分析流程样品的分析流程如图2-1所示。称取0.5g样品加入15Mcm 纯水,浸取,离心残渣加入含有亚硫酸钠的稀硫酸,浸取,离心残渣加入含有亚硫酸钠和氟化氢铵的稀硫酸,浸取,离心残渣加入含有硫脲的稀盐酸,浸取,离心残渣加入
28、王水溶液(原生硫化铜)清液(硫酸铜相)清液(自由氧化铜)清液(结合氧化铜)清液(次生硫化铜)图2-1 分析流程图2.4标准曲线的配制 移取铜标准储备溶液(1.00mg/mL)10mL,置于100mL容量瓶中,加入4mL 浓HNO3,稀释至刻度,摇匀,配成铜标准溶液(100g/mL)。分别移取0.00mL、0.5mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL,分别置于100mL容量瓶中,加入4mL(1+1)HCl,用水稀释至刻度,摇匀。上机测定。2.5仪器条件仪器的工作条件如表2-2所示。表2-2 仪器工作条件波长狭缝灯电流乙炔流量空气流量
29、燃烧器高度燃烧头宽度324.8nm1.2nm3.0mA40L/h315L/h6mm100mm第三章 结果与讨论3.1标准曲线的测定按照规定的流程打开原子吸收光谱仪,调整好仪器参数,将配置好的标准溶液按照从低浓度到高浓度的顺序进行测定,测得结果如图 3-1所示。该工作曲线的R2为0.99997,线性良好。图3-1 Cu的工作曲线3.2 硫酸铜相浸取条件的选择3.2.1浸取时间的确定称取0.5g(精确至0.0001g)样品置于250mL塑料烧杯中,加入15Mcm纯水50mL,在室温下放置浸取,每23 min震荡一次。为了确定硫酸铜完全溶解所需要的时间,分别选取10min、20min、30min、6
30、0min和180min作为浸取时间。到时间后,转移至离心管中,离心45分钟。完成后,清液转移至100mL容量瓶中,向离心管中加入少量纯水,震荡后离心,清液转移至容量瓶中,反复34次,以确保硫酸铜全部转移至容量瓶中。加入4mL浓盐酸,定容,摇匀,上机测试。测得结果如图3-2所示。图3-2 硫酸铜浸取的时间曲线 由图3-2可知,在1h之前硫酸铜在水中溶解度随着时间的延长而增加,1h之后几乎停止增加,为了确保样品中的硫酸铜溶解完全,选择2h作为硫酸铜相的浸取时间。3.3自由氧化铜相浸取条件的选择3.3.1浸取时间的确定将浸取硫酸铜后剩余的残渣转移到塑料烧杯中,先以50 mL含有2g Na2SO3的4
31、% 硫酸作为浸取剂,在室温下放置浸取,每23 min震荡一次。为了确定自由氧化铜完全溶解所需要的时间,分别选取10min、30min、60min、120min和180min作为浸取时间,到时间后,转移至离心管中,离心45分钟。完成后,清液转移至100mL容量瓶中,向离心管中加入少量纯水,震荡后离心,清液转移至容量瓶中,反复34次,以确保浸取出来的自由氧化铜全部转移至容量瓶中。加入4mL浓盐酸,定容,摇匀,上机测试。测得结果如图3-3所示。由图3-3可知,当时间大于1h时,自由氧化铜的含量几乎不再发生变化,可以认为此时的自由氧化铜已完全溶解。为了适应绝大多数样品的测定,选定2h作为自由氧化铜相的
32、浸取时间。图3-3 自由氧化铜浸取的时间变化曲线3.3.2浸取溶剂中各试剂用量的选择为了确定各种试剂的最佳用量,分别选取1g Na2SO3、2g Na2SO3、3g Na2SO3和1% H2SO4、3% H2SO4、5% H2SO4、7% H2SO4进行试验,测得的结果如表3-1所示。表3-1 自由氧化铜浸取溶剂用量的选择编号溶剂时间/min含量/mgkg-111g Na2SO3 +50 mL 1% H2SO4120968.321g Na2SO3 +50 mL 3% H2SO4120115631g Na2SO3 +50 mL 5% H2SO4120115241g Na2SO3 +50 mL 7
33、% H2SO4120134352g Na2SO3 +50 mL 1% H2SO4120913.862g Na2SO3 +50 mL 3% H2SO4120115972g Na2SO3 +50 mL 5% H2SO4120116782g Na2SO3 +50 mL 7% H2SO4120133793g Na2SO3 +50 mL 1% H2SO4120955103g Na2SO3 +50 mL 3% H2SO41201166113g Na2SO3 +50 mL 5% H2SO41201153123g Na2SO3 +50 mL 7% H2SO41201351 由表3-1可知,编号1、5、9的含量
34、偏低,这是由于自由氧化铜的浸取速率与H2SO4的浓度有很大的关系,1% 硫酸的浸取速率较慢,经过2h的浸取依然没有完全溶解。编号4、8、12与其他编号相比含量高得多,这是由于硫酸的浓度过高将其他相态的铜也溶解了。Na2SO3的加入是为了保持溶液的还原性氛围,避免辉铜矿等物质的溶解。综合考虑自由氧化铜的浸取速率以及防止其他相态铜的溶解,选取含有2g Na2SO3的4% H2SO4作为自由氧化铜的浸取溶剂。3.4 结合氧化铜相浸取条件的选择3.4.1浸取时间的确定将浸取自由氧化铜后剩余的残渣转移到塑料烧杯中,先以50 mL含有2g 无水亚硫酸钠和2g 氟化氢铵的3% H2SO4作为浸取剂,在室温下
35、放置浸取,每23 min震荡一次。为了确定结合氧化铜完全溶解所需要的时间,分别选取10min、20min、30min、60min、120min和180min作为浸取时间,到时间后,转移至离心管中,离心45分钟。完成后,清液转移至100mL容量瓶中,向离心管中加入少量纯水,震荡后离心,清液转移至容量瓶中,以确保浸取出来的结合氧化铜全部转移至容量瓶中。反复34次,加入4mL浓盐酸,定容,摇匀,上机测试。测得结果如图3-4所示。图3-4 结合氧化铜浸取的时间变化曲线由图3-4可知,当时间大于10min时,结合氧化铜的含量几乎不再发生变化,可以认为此时的结合氧化铜已完全溶解,这是由于该样品结合氧化铜的
36、含量比较低,但考虑到部分样品的结合氧化铜的含量较高,选取60min作为结合氧化铜相的浸取时间。3.4.2浸取溶剂中各试剂用量的选择为了确定各种试剂的最佳用量,选取1g Na2SO3、2g Na2SO3和1g NH4HF2、2g NH4HF2、3g NH4HF2以及1% H2SO4、3% H2SO4、5% H2SO4进行试验,并选取部分溶液延长浸取时间。测得的结果如表3-2所示。表3-2 结合氧化铜浸取溶剂的选择编号溶剂时间/min含量/mgkg-111g Na2SO3 +2g NH4HF2+50 mL 1% H2SO460198.221g Na2SO3 +2g NH4HF2+50 mL 3%
37、H2SO460195.531g Na2SO3 +3g NH4HF2+50 mL 5% H2SO460211.542g Na2SO3 +1g NH4HF2+50 mL 1% H2SO460201.652g Na2SO3 +2g NH4HF2+50 mL3% H2SO460194.862g Na2SO3 +3g NH4HF2+50 mL5% H2SO460206.471g Na2SO3 +2g NH4HF2+50 mL 1% H2SO4120201.482g Na2SO3 +2g NH4HF2+50 mL 3% H2SO4120199.2由表3-2可知,由于该样品结合氧化铜的含量比较低,浸取溶剂的
38、组成对测量结果影响不大,但考虑到部分矿物的结合氧化铜的含量较高,同时参考自由氧化铜的浸取溶剂选择,选取适中的试剂配比,选取含有1g Na2SO3和2g NH4HF2的4% H2SO4作为结合氧化铜的浸取剂。3.5次生硫化铜相浸取条件的选择3.5.1浸取时间的确定将浸取结合氧化铜后剩余的残渣转移到塑料烧杯中,先以50 mL含有5g硫脲的4%盐酸作为浸取溶剂,在室温下放置浸取,每23 min震荡一次。为了确定次生硫化铜完全溶解所需要的时间,分别选取10min、30min、60min、120min、180min和240min作为浸取时间,到时间后,转移至离心管中,离心45分钟。完成后,清液转移至10
39、0mL容量瓶中,向离心管中加入少量纯水,震荡后离心,清液转移至容量瓶中,重复34次,以确保浸取出来的次生硫化铜全部转移至容量瓶中。加入4mL浓盐酸,定容,摇匀,上机测试。测得结果如图3-5所示。图3-5 次生硫化铜浸取的时间变化曲线由图3-5可知,当时间大于2h时,次生硫化铜的含量几乎不再发生变化,可以认为此时的次生氧化铜已完全溶解。但考虑到部分样品中的次生硫化铜含量较高,因此选取3h作为次生硫化铜的浸取时间。3.5.2硫脲用量的选择保持盐酸的浓度为4%不变,改变硫脲的加入量,探究硫脲的用量对浸取次生硫化铜的影响,找出硫脲的最佳用量。测得结果如图3-6所示。由图3-6可知,当浸取时间为180m
40、in时,随着硫脲加入量的增加,测得的含量不断增大,说明硫脲的加入量越大,样品溶解的速度越快,当加入的硫脲大于5g时,测得结果不再增大。因此选取硫脲的加入量为5g。3.5.3 盐酸浓度的选择保持硫脲的加入量为5g不变,稀盐酸的浓度,探究稀盐酸的浓度对浸取次生硫化铜的影响,找出稀盐酸的最佳浓度。测得结果如图3-7所示。由图3-7可知,当浸取时间为180min时,随着稀盐酸浓度的增加,测得的含量不断增大,说明稀盐酸的浓度越大,样品溶解的速度越快,但是当盐酸的浓度大于8%时,测得结果突然增大,这是由于盐酸的浓度太大,将其他相态的铜也溶解了。因此选取4%的稀盐酸作为次生硫化铜的浸取剂。图3-6 次生硫化
41、铜浸取溶剂中硫脲用量的选择图3-7 次生硫化铜浸取溶剂中稀盐酸浓度的选择3.6实际样品检测选取8个具有代表性的实际样品进行铜的物相分析,测得结果如表3-3所示。表3-3 实际样品的测定分析编号硫酸铜 %自由氧化铜 %结合氧化铜 %次生硫化铜 %原生硫化铜 %各相之和 %全铜 %T11092600.00050.00240.00160.00490.02360.03290.03201.02812023310.00060.00240.00140.01240.04880.06560.06541.00211082770.15240.00560.00350.01110.09370.26630.26141.0
42、1911082740.10380.01030.00900.04640.13200.30160.30450.99012020900.00290.09900.05700.80860.01740.98491.01600.96911082960.30420.25630.08410.87330.07481.59261.62500.98012020880.06840.41460.05841.12600.06501.73251.82300.95011082970.01980.47280.16652.64300.13893.44103.52000.978注:T为测得的各相含量之和与测得的全铜含量之比。 由表3
43、-3可知,该方法的测定结果较好,达到了实验目的。4结语本文通过一系列实验探究了各相的浸取时间以及各浸取溶剂的组成,硫酸铜相的浸取溶剂为纯水,浸取时间为120min;自由氧化铜的浸取溶剂为含有2g Na2SO3的4% 硫酸,浸取时间为120min;结合氧化铜的浸取溶剂为含有1g Na2SO3和2g NH4HF2的4% H2SO4,浸取时间为60min;次生硫化铜的浸取溶剂为含有5g硫脲的4%盐酸,浸取时间为180min。将确定的分析方法用于实际样品的测定,结果令人满意,达到实验目的。致谢本论文是在导师邱海鸥教授和张飞工程师的悉心指导下完成的,从论文的选题、实验的开展到论文的撰写,整个过程都凝聚了二位导师的心血。导师渊博的学识,严谨求实的学风和高尚的品德是我终生学习的榜样,导师不仅教会了我做研究,更教会了我如何脚踏实地的做人、做学问,在此谨向导师表示最衷心的感谢。在论文工作和在校学习期间,沈加林主任、郑荣华教授级高工、王爱华教授级高工、骆宏玉工程师等给予了极大地帮助和指导,他们的平易近人、孜孜教导和热情帮助都使我难以忘怀,在此致以深深的谢意。感谢曾经给予我帮助和关怀的领导、老师、同事、同学以及我的家人。参考文献1 许并社,李明照,等.铜冶炼工艺M.北京:化学工业出版社,2007:1-10.2 黄宝贵.我国化学物相分析的进展J.分析化学评述与进展
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