毕业论文-间二甲苯的发展和技术研究12410.doc
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1、 专科生毕业设计(论文) 题题 目:目: 间二甲苯的发展和技术 学生姓名:学生姓名: 杨杨 超超 系系 别:别: 化学化工系化学化工系 专业年级:专业年级: 20082008 级应用化工技术专业级应用化工技术专业 指导教师:指导教师: 时时 凤凤 霞霞 20112011 年年 5 5 月月 3030 日日 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 摘摘 要要 本文概述了间二甲苯的用途,对国内外的生产现状进行了比较详细的描述,着 重介绍了间二甲苯的各种生产技术,包括络合法、吸附分离法、磺化法、反应蒸馏法、 共沸精馏法,并稍微提及了间二甲苯的回收技术。通过对国内外间二甲苯市场进行分 析对间二甲苯的
2、市场前景进行了预测与展望。 关键词关键词:间二甲苯;络合;吸附分离;磺化;蒸馏 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 目录目录 第一章 间二甲苯的发展现状.1 1. 间二甲苯的用途1 1.1 间苯二甲酸( IPA )1 1.2 间苯二腈.2 1.3 间苯二酰氯.2 1.4 偏苯三酸酐.2 1.5 间甲基苯甲酸.2 1.6 间 2 二甲基苯胺.2 1.7 硝基麝香.2 1.8 酚类产品.2 第二章 间二甲苯的生产技术.8 1. 二甲苯的来源8 2. 间二甲苯的合成技术9 2.1 络合法.9 2.2 吸附分离法10 第三章 间二甲苯的市场展望16 1.
3、 间二甲苯极具市场潜力的下游产品.16 1.1 间苯二甲酸16 1.2 间甲苯甲酸16 1.3 间苯二腈16 1.4 2,4 一二甲墓苯胺和 2,6 一二甲基苯胺17 1.5 偏苯三酸醉17 1.6 3,5 一二甲基叔丁苯 17 2.4 总结20 参考文献参考文献2121 致谢致谢2222 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 6 第一章 间二甲苯的发展现状 间二甲苯(MX) 是混合二甲苯和C8 芳烃的一种组分。混合二甲苯含邻二甲苯(OX)、 对二甲苯(PX) 和MX 3 种二甲苯异构体;C8芳烃除含有以上3 种二甲苯异构体之外, 一般还含有乙苯。
4、在混合二甲苯中,MX 的含量最大,但是目前它在工业上的用量却 远不及其它两种异构体,这主要是MX 的性质与其它异构体的性质接近,特别是MX 和PX的沸点相差很小,长期以来人们找不到用比较经济的方法从异构体中分离出高纯 度MX 的方法。因此,MX在工业中多异构成PX和OX,或用作调和汽油的组分,或 以混合二甲苯的形式当作溶剂使用。随着近代石油化工工业的发展,人们不断发现分 离高纯度MX 的方法,经分离和氧化MX 生成的间苯二甲酸( IPA ) 及其衍生物是生 产改性不饱和树脂、醇酸树脂、油墨、聚酯纤维染色改性剂、农药和染料中间体的重 要的有机化工原料,因此也就带动了MX工业的发展。我国MX 在分
5、离和应用方面都 起步较晚,直到2000年9月燕山石化公司正式投产35k t/a 的MX装置,我国才出现规 模较大的MX装置。之前有上海新联公司8k t/a 的MX 装置,其它厂家的规模都很小, 大多不足1kt/a我国MX 的应用也在研究开发之中,仅有少数厂家将MX 应用到IPA、 香料和农药等工业中。 1. 间二甲苯的用途 MX 主要有以下应用;第一做异构化的原料, 生产 PX 和 OX;第二作溶剂或调 和汽油的组分;第三生产树脂和精细化工产品。其中利用 MX 生产其衍生物是新兴 开发的用途, 具有广阔的发展前景。利用 MX 可以生产下述产品。 1.1 间苯二甲酸(IPA) MX 通过氧化反应
6、可以制取 IPA。IPA 的最大应用是生产不饱和聚酯树脂, 这种 树脂可以应用在建筑、交通和海洋领域。IPA 可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲 劳和抗腐蚀性。IPA 第二大应用是作为表面涂料, 它可以和多羟基醇反应生成聚酯树 脂, 用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上, 少量也可以用作醇酸树脂。使用 IPA 而 不用低成本的邻苯二甲酸, 可以提高表面涂料的水解稳定性、具有更高的耐久性和 抗气候性。这些产品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末状涂料中。这些应用在近 些年中会有所增加, 因为它们比传统的溶液涂料在环境问题上更容易让人们接受。 IPA 另一个主要应用是作为生产改性 PET 树脂而与 PT
7、A 共聚的单体,它可以降低树 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 7 脂的熔化点, 减缓结晶速率, 因此可以扩大树脂的加工参数;此外还可以提高颜料 的着色性。这种 IPA 改性的 PET 广泛地应用到包装行业。IPA 还可以用来生产磺化间 苯二甲酸酯, 这种酯类化合物用于制造聚酯纤维。更少量的 IPA 也用于制取一些特 殊产品, 如聚酰胺纤维、液体结晶聚合物、聚芳酯以及其它需求量较少的产品。 1.2 间苯二腈 MX 经氨氧化可制取间苯二腈,它是高效、广谱、低毒、低残留的杀菌剂百菌清 的中间原料,也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体,并用于生产环氧树脂固 化剂。 1.3 间苯二酰氯 M
8、X 先经氧化再与光气反应即可制得间苯二酰氯,由间苯二酰氯与间苯二胺合成 的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料,这种树脂制成的芳族聚酰胺 纤维(即芳纶)具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。 1.4 偏苯三酸酐 偏苯三酸酐制备工艺有两种,一种以偏三甲苯为原料,另一种以 MX 为原料。后 者是以 MX 先与 CO 反应合成间二甲基苯甲醛,然后经氧化、脱水制得偏苯三酸酐。 偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料,主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚 胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等价值很高的精细化学品。特别 是在机电工业方面, 由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺 2
9、酰亚胺,具有很 高的耐热性能及良好的绝缘性能,用于耐热电线绝缘漆,可在 220条件下长期使用。 1.5 间甲基苯甲酸 MX 经空气氧化可制取间甲基苯甲酸,该品可作药物甲苯二乙胺的中间体,也可 用于农药的生产。 1.6 间 2 二甲基苯胺 间 2 二甲基苯胺别名 2,4-2 二甲基苯胺和 2,6-2 二甲基苯胺。该产品是以 MX 为原 料, 进行硝化、异构体分离、镍催化剂液相加氢制得。间二甲基苯胺是合成农药、兽 药、医药和染料等的重要中间体。 1.7 硝基麝香 硝基麝香化学名称为 2, 4, 6-2 三硝基 2,5-2 叔丁基间二甲苯,可用 MX 为原料生产。 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(
10、论文) 8 1.8 酚类产品 MX 经过磺化、碱溶可得到酚类产品,作为多种农药的原料,以及生产偶氮染料、 增塑剂、橡胶防老剂、环氧树脂固化剂等。 第二章 间二甲苯的生产技术 间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的 3 种异构体中,间二甲苯的 含量最高。70 年代以后, 日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯 的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发, 为间二甲苯的工业应用提供了前提 条件。目前,间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模,1996 年全球间 苯二甲酸生产能力达 34.1 万 t/a。除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂,间二甲苯 还用于医药、染料、农药、
11、化纤、香料等行业。 1. 二甲苯的来源 工业上间二甲苯的来源有 4 种,即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦 油, 前种来自石油,后一种来自煤。这 4 者也是混二甲苯的来源。1993 年全世界混 二甲苯生产能力为 1952.2 万 t/a, 1998 年将达 2365.3 万 t/a。 表2-1 不同来源混二甲苯异构体的组成 来源 组成 重整油热裂解油甲苯歧化煤焦化 对二甲苯20152620 间二甲苯45405050 邻二甲苯20152420 乙苯1530 催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分, 可以处理多种原料。经过 催化重整过程, 原料中的环烷烃转化成为芳烃, 烷烃转化为芳烃
12、或燃料气。原料类 型对产品结构有很大影响, 轻馏份原料有利于生成苯, 重馏份有利于生成二甲苯。 以石脑油为原料的重整油, 芳烃含量一般在 50 到 60, 其中 C8芳烃占 22%左右。 裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含有质量 分数 0.5 到 0.8 的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼 化合物,在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 9 甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯, 分离二甲苯比较容易,但二 甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。 煤焦化的主要产品是焦炭,收率为 65%到 75
13、%,同时放出 25%到 35%的煤焦气。 煤焦气由煤气、焦油和水组成,其中焦油中含有甲苯和二甲苯。 世界各国芳烃原料构成各不相同。美国芳烃的主要来源是催化重整油,因此美国 乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油,裂解汽油中回收的芳烃很少。欧洲 和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料,因此大规模乙烯工业副产的裂解汽油成为 欧洲和日本芳烃的主要原料。同时日本钢铁工业也十分重视焦油芳烃的回收,焦油在 日本芳烃原料中占一定的比例。 80 年代以前我国的芳烃原料中,焦油芳烃所占比例较高。年代中期以后,随着石 化总公司系统 4 套乙烯生产装置(大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上 海石化总厂)的
14、投产,芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内 最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。 2间二甲苯的合成技术 一种二甲苯异构体和乙苯由于结构相似而具有相似的物理性质, 见表 2-2。 表2-2 C8芳烃的物理性质 性质对二甲苯间二甲苯邻二甲苯乙苯 密度,25, g/cm3 0.86100.86420.88020.8670 沸点138.37139.12144.41136.19 凝固点,13.263-47.872-25.182-94.975 从表 2-2 中可见,芳烃 4 种异构体的密度接近, 沸点相差也很小。邻二甲苯和 间二甲苯的沸点差是 5.29 , 对二
15、甲苯和乙苯的沸点差是 2.18 , 对二甲苯和间 二甲苯的沸点差是 0.75 。4 种异构体中, 对二甲苯的凝固点与其它种相差较大。 对二甲苯与间二甲苯的沸点差小,传统精馏方法不能分离这两种异构体。4目前 采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺 化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法 是比较落后的工艺, 但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二 甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯, 但目前还未 见工业化报道。 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 10 2.1 络合法 络合法是利
16、用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体 的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺2。三菱瓦斯化学公 司利用 HF-BF3,从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯, 称为 MGCC 法3。 MGCC 法认为二甲苯是路易斯碱, 能与路易斯酸(比如 HFBF)形成极性络合 物, 如二甲苯-HBF4(1:1)络合物,EB、PX、MX 和 OX 的相对碱度是 0.14、1、100/和 2,MX 的碱度最强, 优先与 HF/BF 生成络合物, 络合反应的速度 最快, 形成的络合物最稳定,在不加入 BF3时, 烃和酸的互溶度99, 只有100) 下加热, 络合物异构生成 3
17、种二甲苯异构 体的平衡混合物。 络合分离的间二甲苯可以单独作为产品,也可异构化制取对二甲苯。在异构化时, 络合剂 HF 一 BF3。可用作异构化催化剂。MGCC 工艺分离的间二甲苯纯度为 99%。工艺流程示意图见图 2-1。 图 2-1 MGCC 络合分离法工艺流程 1 萃取塔 2 分解塔 3 分离器 4 异构反应器 5 脱重塔 6 抽余液塔分离器 8 脱轻塔 9 乙苯精馏塔 10 邻二甲苯分离塔 11 对二甲苯结晶槽 C8芳烃进入萃取塔与 HFBF3及稀释剂接触。间二甲苯-HF-BF3络合物送往分解 塔或者异构反应器。在分解塔中, 从塔顶分出,塔底物流送往脱重塔脱除重组分得 到间二甲苯产品。
18、提余液送往提余液塔分离出 HF、BF3并作进一步处理。 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 11 国外有两套采用 MGCC 工艺的间二甲苯分离装置:日本三菱瓦斯化学公司 5.5 万 t/a 装置和美国阿莫科化学公司 11 万 t/a 装置。我国没有络合法间二甲苯生产装置, 仅 在湖南湘潭市化工研究院进行了络合法的小试实验。 2.2 吸附分离法 2.2.1 国外的吸附分离法 吸附分离法是 70 年代工业化并迅速处于领先地位的二甲苯分离方法。吸附分离 法先用于分离对二甲苯, 代表性的技术是 UOP 公司的工艺和日本 Toray 公司的 Aromax 工艺。以后, UOP 公司又开发了吸附分离
19、二甲苯的 Sorbex 工艺4。工艺流 程示意图见图 2-2。 1-吸附塔 2-旋转阀 3-提取相分离塔 4-提余相分离塔 图 2-2 Sorbex 工艺构造图 Sorbex 工艺为液相吸附工艺, 吸附塔采用 Sorbex 模拟移动床, 分子筛吸附剂, 甲苯脱附剂。在模拟移动床中, 分子筛固定不动, 塔上开多个进出料口, 依次改 变进出料口位置, 形成相对移动。在一特定时间, 只有 4 个口作进出料进料、提取 相、提余相和脱附剂, 其它料口关闭。4 个物料口相隔一定距离, 每隔一定时间, 个料口同时向前移动一个口。料口的切换靠旋转阀实现。进出料口越多越接近于连续。 美国 Amoco 公司使用
20、UOP 技术在海湾地区建 10 万 t/a 间二甲苯装置, 预定一年 1997 到 1998 春投产。 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 12 其它吸附间二甲苯的专利技术有:日本CHIYODA公司采用NaY型沸石吸附剂, 烷基芳烃作脱附剂;日本MITSUBISHI KASAI公司用色谱法从C8,C9芳烃中分离间二 甲苯;SISAS公司用KY型沸石,气相吸附分离间二甲苯、这种专利都未工业化。 2.2.2 国内的吸附分离法 国内江苏省丹阳市东联化工有限公司 8000t/a 间二甲苯装置采用“异沟吸附分 离”工艺,以邻二甲苯为原料,采用气相分子筛 RAX1 吸附分离间二甲苯。5组合工 艺流程
21、见图 2-3 图2-3异构吸附分离构造图 由图2-3 可见,组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成,各种化 工单元设备70 余台。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、对二甲苯 经与反应产物换热,一起进加热炉,加热到反应温度后进异构化反应器,反应物料经 换热冷却后进脱轻芳烃塔,塔顶脱除轻组份,塔底流出物进脱邻二甲苯塔,塔顶蒸出 间、对二甲苯,塔釜物料送入脱重芳烃塔,塔顶蒸出邻二甲苯返回作异构化原料,塔 釜出重芳烃。脱邻二甲苯塔顶蒸出间、对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱,吸 余液为间二甲苯,经冷却后进入吸余液罐。吸附剂选择吸附对二甲苯,接近平衡时用 经蒸发、加热的甲苯作脱附
22、剂进行脱附,脱附液经冷却后进入脱附液罐。置换过程是 用脱附下来的对二甲苯作置换剂,经蒸发、加热进入吸附柱,置换出吸附剂中残留的 间二甲苯,置换区出料随吸附进料一起进入吸附区。脱附液经中间罐进入脱附液塔, 塔顶蒸出脱附剂甲苯,塔釜高浓度对二甲苯一部分去吸附作置换剂,其余的返回原料 罐作异构化原料。吸余液经吸余液罐进入吸余塔,塔顶蒸出甲苯作脱附剂,塔釜得到 合格的高纯度间二甲苯产品。 中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 13 与此同时中国石化总公司石油化工科学研究院开发的异构- 吸附分离法, 6利用 模拟移动床生产间二甲苯达到生产高纯度的间二甲苯,现简述如下: 18吸附柱 912冷凝器 13
23、-吸余液精馏塔 14-提纯液精馏塔 15,16-回流缸 17-间二甲苯槽 18-对二甲苯槽 图2-4 模拟移动床生产构造图 用独立的吸附柱串联,按照物料进出口位置分为3个区,即脱附区、提纯区、吸 附区。 (1) 吸附区。混合二甲苯F(主要含对二甲苯A和间二甲苯B)由柱7进入,A 被吸 附剂优先大量吸附,B被少量吸附,经柱8后几乎不含A,得到吸余物R(主要含B及脱 附剂D),R经冷凝至液相后进入吸余液精馏塔13被分离,由塔釜得到产品B,由塔顶 得到的D可循环使用。 (2) 提纯区。提纯油P自柱5进入,其主要成分A被吸附剂不断吸附,同时置换出 吸附剂中被少量吸附的B,经柱6流入吸附区。 (3) 脱
24、附区。在一定压力温度下,脱附剂D由柱1进入,经过连续4次脱附后,吸 附剂中吸附的A被D脱附出来,得到脱附物E(A + D),再经冷凝后进入提纯液精馏塔14 分离,由塔釜可得重组分A(可作为提纯油使用),其塔顶产物D 与吸余液精馏塔塔顶 产物一起作为脱附剂循环利用。 采用微机控制阀门的自动切换来改变物料的进出口顺序,实现连续操作。全部吸 附柱彼此串联,内装固体吸附剂,室与室之间用自动控制阀连接,每室有6 个阀门, 利用这些阀门自动依次切换,不断改变进料液、脱附剂、提纯油、吸余液的进出口顺 序,使固体吸附剂与物料能连续逆向流动。这样,虽然每个室从吸附到脱附,以及精 馏是间歇的,而对整个吸收塔而言,
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